公元前208年，起義軍在山東薛城立楚懷王之孫“熊心”為新壹代“楚懷王”，定都盱眙。後來，它把楚懷王從盱眙遷到彭城，使彭城成為楚國的首都。
公元前206年，秦朝滅亡後，項羽認為天下太平，於是開始分封諸王，自稱西楚霸王，範圍包括今天的湖北、安徽、江蘇、山東、河南四省，都城在當時的彭城。
直到公元前202年，項羽兵敗自殺烏江，彭城還是西楚霸王項羽的都城。項羽的都城彭城雖然只有短短的五年，卻堪稱“五年霸業，千年輝煌”。至今徐州仍有項羽的英雄雕像。