早期國內環己酮只是己內酰胺的中間產品，廠家的環己酮產能與己內酰胺裝置相匹配，只有少量的商品環己酮供應市場。環己酮作為壹個獨立產業的成長和發展主要有兩個原因。壹是環己酮作為高級有機溶劑已廣泛應用於塗料、油墨、粘合劑等行業，形成了較大的商品市場。二是國內己內酰胺在規模、技術、產品質量、生產成本等方面存在壹些問題，導致國內己內酰胺裝置困難重重。目前除了巨化公司的己內酰胺，其他廠家都只生產環己酮。許多工廠相繼擴大了環己酮裝置的產能，擴大了環己酮的商品量，形成了相當規模的產業，成為大宗石化產品。
環己酮的生產技術及發展進展
2.1環己酮傳統生產工藝
世界上環己酮的工業生產工藝主要有兩種:環己烷液相氧化法和苯酚加氫法。目前，90%以上的環己酮是通過環己烷液相氧化生產的。
(1)環己烷的液相氧化
目前，工業生產中環己烷液相氧化有兩種氧化工藝，壹種是催化氧化工藝，另壹種是非催化氧化工藝。催化氧化法主要使用鈷鹽、硼酸或偏硼酸作為催化劑。
鈷鹽催化氧化壹般以環烷酸鈷為催化劑，環己烷在鈷鹽的催化下與空氣反應。在這個過程中，環己烷通過自由基與氧氣反應生成環己基過氧化氫，然後過氧化物在催化劑的作用下受熱分解生成環己酮和環己醇。環己烷轉化率約5%，停留時間小於50min，溫度約160℃，壓力約1.1MPa，停留時間短，設備要求低，利用率高，環己醇和環己酮選擇性約80%。但是，該反應過程中產生的羧酸容易與催化劑反應生成羧酸鈷，殘留在催化劑中。
硼酸催化氧化是以硼酸或偏硼酸為催化劑，對環己烷進行空氣氧化，可以提高環己烷的轉化率和醇、酮的選擇性。在氧化過程中，硼酸與環己基過氧化氫反應生成環己醇過硼酸鹽，然後轉化為環己醇硼酸鹽。硼酸也可以直接與環己醇反應生成環己醇硼酸酯和環己醇偏硼酸酯。環己醇酯化後，具有抗氧化性和熱穩定性，防止進壹步氧化。硼酸催化氧化可使環己烷的轉化率提高到10% ~ 12%，醇和酮的選擇性提高到90%。硼酸氧化反應溫度為165 ~ 170℃，壓力為0.9 ~ 1.2 LMPA，反應時間為120分鐘。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解過程中，環己醇硼酸鹽分解為環己醇和硼酸形成兩相，硼酸殘留在水相中。兩相分離後，水相被送至硼酸回收工序，使硼酸結晶，然後通過熱處理轉化為偏硼酸，在氧化反應中循環使用。硼酸氧化的反應產物非常復雜，水解後的有機相必須進壹步處理除去雜質，過程復雜，因此逐漸被冷落。
非催化氧化法最早是由法國羅納-珀林公司開發的。其特點是反應分兩步進行。第壹步是環己烷在160 ~ 170℃被空氣直接氧化成環己基過氧化氫，第二步是環己基過氧化氫在堿性條件下和催化劑的作用下分解成環己醇和環己酮。該工藝的優點是反應分步進行，氧化階段不使用催化劑，避免了氧化反應器的結渣問題，使裝置在設備允許的條件下連續運行，氧化過程中環己基過氧化氫的收率可達95%以上。其缺點是環己基過氧化氫分解過程中環己醇和環己酮的選擇性只有88%以下，且需要大量的堿。由於環己烷單程轉化率低，工藝流程長，能耗高。
(2)苯酚加氫法
由苯酚合成環己酮的工藝是最早用於工業生產環己酮的工藝。該工藝前期分為兩步:第壹步是苯酚加氫生成環己醇，第二步是環己醇脫氫生成環己酮。20世紀70年代，壹步加氫合成環己酮新工藝開發成功。苯酚壹步加氫有氣相和液相兩種方式。氣相法主要用於工業。該工藝采用3 ~ 5個串聯反應器，溫度為140 ~ 170℃，壓力為0.1MPa。反應完全，產率可達95%。苯酚加氫法生產的環己酮質量好、安全性高，但由於苯酚價格高、使用貴金屬催化劑，使得該工藝的應用受到很大限制，使得環己酮的生產成本較高。
2.2現有技術的改進
鑒於上述環己酮生產技術的缺點，許多生產企業和研究部門對環己酮生產技術進行了多方面的改進。
(1)延長行駛周期。鈷鹽法的優點是反應條件溫和，溫度低，壓力低，停留時間短，對設備要求不高。而鈷鹽法最大的問題是反應過程中生成的羧酸鈷殘留在設備和管道上，結渣堵塞管道和閥門。為了解決這個問題，許多國家做了大量的研究。在工藝上，氧化後未反應的環己烷被分離回收，氧化前的水通過沸騰蒸餾除去，避免了反應器結渣。關於反應器，捷克斯洛伐克專利提出了壹種用於環己烷液相氧化的臥式反應器，該反應器被垂直擋板分成幾個反應器。擋板配有水平擋板，放置在氣體分布器的兩側，以加強氣液混合，減少樹脂副產物沈澱(結渣)，從而延長反應器兩次清洗之間的操作周期。在催化劑方面，美國杜邦公司采用酸性磷酸鹽作為助催化劑，具有塗壁作用，使氧化啟動周期為4-6個月。國內采用HEDP異辛酯，1989年4月實施以來未發現結渣現象，解決了環己烷催化氧化結渣問題。
(2)催化分解技術的改進。DSM公司開發的傳統分解或低溫分解技術是在堿性條件下，以鈷鹽為催化劑進行的。該工藝的特點是環己基過氧化氫轉化率高，但缺點明顯。由於醇和酮在堿性環境下進壹步縮合，收率降低，產生大量廢堿液，給後續處理帶來很大困難。在工藝改進方面，將原來的壹步加堿改為兩步加堿，降低反應溫度，相對堿調節濃度，既降低了堿耗，又保持了較高的醇酮收率。在催化劑方面，采用分子篩催化劑促進環己基過氧化氫的定向分解，同時可以大大減少廢堿液的產生。
(3)用堿控制烷烴蒸餾系統。廢堿分解分離後，粗氧化產物有機相中仍夾帶少量堿水，進入烷烴蒸餾系統，造成再沸器結垢，需要定期停車清洗，嚴重時生產周期不到半個月。廢堿分離系統增加了水洗和油水聚結分離工藝，使堿降至5ppm以下，大大延長了開車周期，減少了停工清洗時烷烴和醇類、酮類的損失。
2.3新技術的發展
(1)環己烯水合。20世紀80年代，日本的Asahi Kasei開發了環己烯水合為環己醇的工藝。該工藝以苯為原料，在100 ~ 180℃、3 ~ 10 MPa、釕催化劑的條件下，不完全加氫制備環己烯。苯的轉化率為50% ~ 60%，環己烯的選擇性為80%，20%的副產物為環己烷。在高矽沸石ZSM-5催化劑的存在下，該工藝能耗低，有效避免了環己烷氧化過程中產生的廢堿液，減輕了環保壓力，具有明顯的前景。
(2)仿生催化氧化法。在1979中，Groves等人提出了碘苯甲酰基-金屬卟啉-環己烷的模擬體系，進行了細胞色素P-450單加氧酶的人工模擬反應，實現了溫和條件下烷烴的高選擇性、高轉化率羥基化。近年來，我國湖南大學等單位對金屬卟啉催化氧化環己烷進行了壹系列研究，並提出了該氧化反應的可能機理。連續實驗表明，在鐵卟啉或鈷卟啉的催化下，在適當的溫度和壓力下，環己烷的轉化率可達7%以上，環己醇和環己酮的選擇性可達87%以上，顯示了良好的應用前景。該工藝的優點是:降低了反應溫度和壓力，催化劑用量少，可以不經分離均勻地溶解在反應溶液中。目前這項技術的關鍵在於催化劑的價格。若能工業化，不僅投資低，改造工作量少，而且可大大提高環己酮產量和現有裝置的技術經濟水平。
(3)金屬催化氧化。BASF公司使用鉬基催化劑在130 ~ 200℃和0.5 ~ 2.5 MPa下反應。產物中環己烯含量為0.39%，氧化環己烯含量為5.78%，環己酮含量為2.03%，環己醇含量為9.35%，環己基過氧化氫含量為0.91%。日本UBE公司以辛酸鈷和N-甲基咪唑為催化劑，在65438±060℃下反應。環己醇的選擇性為60.1%，環己酮的選擇性為22.8%，環己烷的轉化率為3.9%。Daicel化學工業有限公司使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和乙酰丙酮鈷的混合物作為催化劑。當環己烷、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺混合物和乙酰丙酮鈷的比例為943:160:60，反應溫度為160℃，反應時間為2h，壓力為4.0MPa時，環己烷的轉化率為60。大連化物所開發的ZG-5鋯基復合氧化物催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和等優點。在155℃和1.09MPa條件下，環己烷被空氣直接氧化生成環己酮(醇)，反應25min後，轉化率達到6.4%，環己酮(醇)選擇性達到92.8%。當反應時間為50分鐘時，轉化率達到14.9%，環己酮(醇)選擇性達到83.6%。
對納米顆粒金屬催化劑的研究表明，這些催化劑具有很高的催化活性。例如，在醛類引發劑存在下，納米鐵粉上環己烷的轉化率達到11%，環己酮(醇)的選擇性達到95%；在金屬Co(20nm)上反應10 ~ 15h，環己烷轉化率為41%，選擇性達到80%，其中產物的酮醇比為0.2；在Fe2O3 (8 ~ 10 nm)催化劑上，環己烷的轉化率為16.5%，選擇性約為90%，產物中酮醇比為0.4。然而，該技術中催化劑的穩定性仍有待解決。
(4)分子篩催化氧化法。鈦矽分子篩TS-1是目前研究最多的分子篩之壹。用TS-1作催化劑具有以下優點:反應條件溫和，氧化目標產物收率高，選擇性好，工藝過程簡單，環境友好。但催化劑本身合成困難，活性不穩定。石油化工研究院等單位合成的HTS分子篩，解決了TS-1分子篩合成難重復、反應活性不穩定等問題。實驗結果表明，該分子篩用於環己烷氧化制環己酮的轉化率可達49%以上，具有良好的研究前景。巴西學者Spinace等人用水熱法合成了TS-1。結論是環己烷在TS-1上氧化成環己醇，再氧化成環己酮。由於擇形性，環己醇會在TS-1沸石籠中進壹步氧化成環己酮，並在TS-1沸石籠外表面氧化成各種氧化物。通過加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，可以有效抑制催化劑外表面的非選擇性氧化，提高環己酮的選擇性。
3中國環己酮生產現狀
中國的環己酮是隨著己內酰胺工業的發展而發展起來的，當時己內酰胺的生產技術由苯酚路線轉變為環己烷路線。環己酮行業才發展成為壹個獨立的行業。早期環己酮只是己內酰胺和聚酰胺66的中間產品，各廠家的產品以自用為主，沒有形成商業量。隨著己內酰胺產品結構的調整和非酰胺應用領域的擴大，已經形成了可觀的商品量和環己酮產業。2002年我國環己酮產能約30萬噸，產能約26萬噸，其中20萬噸被廠家用於生產己內酰胺或聚酰胺66，約4-6萬噸為市場商品。加上每年約4萬噸的進口量，我國環己酮的性能需求約為30萬噸，商品量約為65438+萬噸。雖然有壹部分是進口的，但產銷總體處於平衡狀態。
中國環己酮生產主要集中在9大廠商，其中規模在3-7萬噸/年及以上的企業有6家，分別是南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石化有限公司、遼陽石化公司、中國神馬集團尼龍66鹽公司和巨化集團尼龍廠。這6家企業產能達到26.5萬噸，占全國總產能的90%以上。其中遼陽化纖和神馬集團均用於生產己二酸，巴陵分公司和南京帝斯曼公司為進口裝置，己內酰胺產能分別達到8萬噸/年和6.5萬噸/年，配套環己酮產能分別為7萬噸/年和5.5萬噸/年；其余為國產裝置，其中巴陵石化和巨化尼龍廠的環己酮裝置在消化吸收國內外先進技術的基礎上，達到了國外先進技術水平。另外三家公司分別是太原化工廠、錦西化工總廠和山東天元化工公司，生產規模在654.38+0萬噸/年以下。環己酮國內主要生產廠家見表1。表2列出了近年來部分廠商的生產情況。
表1國內主要環己酮生產企業壹覽表(單位:萬噸)
企業名稱環己酮生產能力儲備註
供個人使用的打包分支7
南京帝斯曼公司5.5個人用
巴陵石化有限公司4.5商品數量
4.5遼陽石化公司自用
中國神馬集團尼龍66鹽公司3自用。
巨化集團尼龍廠第三部分商品數量
太原化工廠0.7部分商品數量
錦西化工總廠0.6商品數量
山東天元化工公司0.65商品數量
表2近年來部分廠家生產狀況(單位:噸)
制造商1999 2000 2001 2002 2003
巴陵支行51346 58639 6195 69030 64001
南京DSM 42774 51540 53488 55118 52331。
巴陵石化有限公司28307 34010 38059 45280 45000
菊花11032 11506 1161111111116676。
(數據來自各廠商統計)
由於我國環己酮無法滿足國內市場需求，每年都需要從國外進口。特別是1996到2000年，每年的進口增長率都在20%以上，2000年到2002年，進口量逐漸穩定在每年4萬噸左右(近年來環己酮和甲基環己酮的進口情況如表3所示)。
表3近年來環己酮和甲基環己酮的進口情況(單位:噸)
年份1996 1997 1998 1999 2000 2006 5438+0 2002。
進口量16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825。
近年來，中國對環己酮的需求不斷擴大。為了發展，企業考慮采用先進技術擴大生產能力，以達到經濟規模，提高企業的經濟效益。中國擬建和在建項目見表4。如果上述項目全部實施，中國環己酮產能將大幅增長，達到約35萬噸/年，完全可以滿足國內環己酮市場需求。
表4近期中國在建和規劃的環己酮項目
(單位:萬噸/年)
關於企業名稱達到的容量的說明
四川威遠建業公司1新成立，65438+2003年2月成立。
投產
山東天元化工公司2擴建，商品量
巨化四公司已擴建投產。
巴陵石化有限公司7期擴建，正在實施中。
太原化工廠擴建1，籌備中。
4中國環己酮市場概況
環己酮主要用作聚酰胺6和聚酰胺66的中間體，大部分由廠家生產和使用。酰胺用環己酮占環己酮總消耗量的70%左右，小部分作為商品進入市場，非酰胺用環己酮占環己酮總消耗量的30%。
己內酰胺作為聚酰胺纖維和工程塑料的單體，是重要的高分子原料。在國際市場上，己內酰胺總體供大於求，增長速度緩慢，但在亞洲(日本除外)仍處於高速發展階段。近年來，亞洲己內酰胺的進口量約為50 ~ 70萬噸/年，而中國在2003年的進口量為36.7萬噸，呈快速增長態勢。隨著國內己內酰胺的發展，對環己酮的需求也將大幅增加。
近年來，國內環己酮市場價格總體處於低谷。2002年環己酮價格處於10年來的最低水平，主要受以下因素影響:
(1)宏觀經濟。2000年國內外宏觀經濟形勢良好，己內酰胺下遊市場需求旺盛，促使環己酮和己內酰胺價格上漲。2002年世界經濟疲軟，需求不旺，己內酰胺和環己酮價格相應下跌。
(2)與己內酰胺市場密切相關。環己酮主要用作制造己內酰胺的原料，主要是因為大型己內酰胺裝置與環己酮裝置相配套。當己內酰胺價格發生較大變化時，己內酰胺生產企業會考慮綜合經濟效益來確定其中間產品環己酮進入市場的商品量，供求關系的變化會影響環己酮的價格。2000年己內酰胺價格堅挺，國內市場價格1.45萬元/噸，環己酮也看起來不錯，基本在1.05萬元/噸；但從2001到2002年底，己內酰胺價格大幅下降，最低僅9000元/噸左右，環己酮價格僅6000元/噸左右。
(3)石油苯的價格。石油苯是構成環己酮成本的最主要因素，其成本約占環己酮成本的60%。從石油苯和環己酮的歷史價格分析，兩者價格之間有很高的正相關性。環己酮的市場走勢與石油苯非常相似。從近幾年的市場情況來看，環己酮市場價格的波動幅度基本是石油苯的2 ~ 2.5倍，保持了壹定的利潤空間，但必須註意的是，該系數在逐年下降，說明環己酮的利潤空間在逐年壓縮；環己酮和石油苯的價格有明顯的時間差。壹般來說，環己酮的價格變化往往滯後於石油苯的價格約1 ~ 3個月。
(4)進口量。近年來，隨著環己酮需求的快速增長，進口量也大幅增加。國外環己酮裝置配套己內酰胺，規模大，技術水平高，具有壹定的價格優勢。
最近壹段時間，環己酮國內市場以緩慢下跌為主，價格從之前的9400多元/噸下降到9000元/噸左右。國內價格下降的主要原因可能是國內用戶抵制高價，下遊用戶采購不積極。但價格下跌緩慢的原因可能是純苯的國際價格仍處於高位，在550美元/噸左右，國內交易價格也處於5500元/噸的水平，因此環己酮的生產成本仍維持在很高的水平。
總之，國內市場對環己酮的需求將繼續穩步增長。然而，裝置的過度擴張、環己酮進口的大幅增加、出口的小幅增加以及近期石油苯的不確定性，將導致國內環己酮市場劇烈波動，競爭日益激烈，商業環己酮從盈利產品變為微利甚至虧損產品。
5環己酮下遊產品開發概述
國內環己酮總消費量的70%用於己內酰胺，30%用於其他用途。其中，有機溶劑是我國環己酮消費的第二大領域。此外，環己酮用於生產環己酮甲醛樹脂和其他精細化工產品，但用量很少，需要進壹步開發。
環己酮是壹種優良的中高沸點有機溶劑，具有高溶解性和低揮發性。能很好的溶解聚合物，包括氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化纖維素、纖維素、ABS等的均聚物和聚合物。環己酮也是壹種惰性改性溶劑，用於聚苯乙烯、苯酚和醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、天然樹脂、天然橡膠、合成橡膠、氯化橡膠、蠟和氧化油。環己酮作為塗料溶劑時，具有良好的噴塗和刷塗性能，可以提高塗膜的表面保護，提高塗層的光澤度。環己酮還可用作絲網印刷油墨的溶劑，塗布感光材料的溶劑，皮革工業中的脫脂劑、拋光劑和塗飾稀釋劑。在農藥工業中，環己酮用於制備噴霧殺蟲劑、氣霧劑和水乳劑；環己酮還用於計算機磁盤的磁性氧化物塗層、錄音帶、銅線塗層、墻紙粘貼等。
環己酮可作為聚合物生產的原料，用於生產環己酮甲醛樹脂、卟啉樹脂、芳香多胺固體樹脂、二聚體等。與同類樹脂相比，環己酮甲醛樹脂具有硬度高、耐候性和抗氧化性好、粘度低、光澤度高的優點，可與各種塗料原料混合使用。主要用作塗料樹脂，廣泛用於油性樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氯化橡膠等油漆中，也可用作油墨、圓珠筆油的分散劑和光亮劑。卟啉樹脂具有特殊的防腐性能，能很好地抵抗酸腐蝕和有機物溶解。可用作防腐塗料。環己酮催化脫水形成的二聚體是氨基甲酸酯類農藥的良好溶劑、環氧樹脂的改性劑、聚合物粘合劑、乳膠漆的成膜助劑和可皂化的增塑劑，還可用於合成鄰苯基苯酚。
環己酮可用於合成許多精細化工產品，如2，2，6，6-四氯環己酮、環氧環己烷、鄰氯環己酮、十二烷二酸、過氧化環己酮、ε-己內酯和環庚酮。
雖然近年來環己酮生產企業在開發環己酮下遊產品方面做了大量工作，但環己酮的新用途並不多。
6中國環己酮工業發展趨勢
(1)國內供需平衡的格局將被打破，市場競爭將日趨激烈。未來幾年，環己酮生產設施的建設將進入壹個* *，產能將成倍增長。雖然市場需求可以穩步增長，但是市場很難跟上產能的發展。屆時，環己酮市場供需平衡將被打破，供大於求，商業環己酮將從盈利產品向微利甚至虧損產品轉變，市場競爭將越來越激烈。這也提示那些想進入這壹領域的企業不得不慎重決策，尤其是從提高企業核心競爭力的角度考慮擴建和新建裝置的技術選擇。中國環己酮的消費結構存在很大問題。國外用於酰胺的環己酮占其總消費量的90%以上，而我國用於酰胺的環己酮只有70%，這是與其他國家使用環己酮的最大區別。雖然環己酮用途廣泛，而中國作為全球最大的鞋革制造基地，在這方面還有很大的市場，但缺乏穩定的下遊產品，所以在經濟動蕩和己內酰胺市場波動時，會對環己酮市場造成巨大沖擊。
(2)生產集中度進壹步提高，規模經濟優勢顯現。如果新壹輪擴產擴能項目能夠按計劃實施，遼陽石化公司、巴陵石化公司、巴陵分公司、南京帝斯曼公司、石家莊煉化公司環己酮產能將接近或超過65438+萬噸/年，形成規模化產能。其市場份額也得到進壹步提升，市場進壹步集中，擴張後的規模效益將顯現優勢。這給壹些小規模的生產企業造成了很大的壓力。
(3)環己酮進口量增加，將沖擊國內市場。在世界範圍內，荷蘭的DSM集團、日本的Asahi Kasei公司等大公司以及德國和中國臺灣省都有較大的環己酮生產規模，並且仍在擴大產能，其中壹些是針對中國市場的擴大。這些大公司有明顯的規模經濟和低成本優勢。如果環己酮進口仍將保持較高的增長速度，勢必對國內環己酮市場造成較大沖擊，並可能重蹈己內酰胺傾銷的覆轍。國內企業不得不早做打算，盡早制定對策，保持競爭的主動地位。
7結論
總的來說，近年來我國對環己酮的需求不斷增加，市場發展迅速，給各生產廠家和經營單位帶來了無限商機。然而，隨著許多擴建和新建裝置的建成投產，環己酮市場供大於求，環己酮產品成為利潤微薄的大宗石化產品，原油市場波動等諸多不確定因素給環己酮市場帶來了巨大風險。對於老環己酮裝置，應努力達到壹定的經濟規模，提高技術含量，以應對入世後的國際競爭。新建的環己酮裝置要有高起點，就必須有明顯的比較優勢和競爭優勢。