橡膠硫化後用途廣泛，南美炎熱的野生橡膠樹切口流出的天然橡膠供不應求。65438年至0876年，英國巴西咖啡種植園主亨利·威克姆(Henry Wickham)在倫敦制藥公司醫學植物園主任詹姆斯·科林斯的要求下，秘密收集了7萬多顆橡膠樹的優良種子作為稀有植物標本，秘密運往英國港口城市利福波爾。英國當局立即在植物園裏精心培育它們。雖然只有4%的種子發芽，但它們畢竟存活了下來。於是幼苗被運到東南亞殖民地——今天的馬來西亞、斯裏蘭卡等地，開始了橡膠種植。
20世紀50年代初，橡膠樹在中國種植成功，打破了長期以來國際上認為北緯17以北是橡膠禁區的結論，在北緯18 ~ 24的中國廣西、雲南地區種植橡膠樹。
1888年，英國工程師鄧洛普(1840-1921)首次制造出自行車、汽車、飛機用充氣橡膠輪胎，使橡膠制品從雨衣、雨靴轉向制造各種車輛輪胎。雖然種植膠供應量已超過巴西出口1912，但壹直供不應求。20世紀初，汽車、飛機對橡膠的需求量大增，供應更加不足。1942年，日本占領東南亞，切斷了世界90%的橡膠供應，於是人造橡膠按需誕生。
石油化學工業的成就為人造橡膠提供了原料，促進了人造橡膠的生產。
化學家對天然橡膠化學成分的分析和高分子化學理論的研究，使人造橡膠成為可能。
天然橡膠的化學成分早在1826年就被英國化學家、物理學家法拉第確定為碳和氫的化合物。
正戊烯的異構體，是橡膠的基本成分。
1879年，法國藥劑師阿波裏奈爾·布沙爾達(1806-1886)在實驗室裏將異戊二烯與氯化氫反應，得到壹種彈性的橡膠狀物質。
1882年，英國梅森大學化學系教授Thulden (1842-1926)從松節油中得到異戊二烯，並將其放入瓶中。幾年後，1892打開軟木塞時，發現液體中漂浮著壹種淡黃色粘稠物質。可以算是最早的合成橡膠，現在保存在英國南肯辛頓的科學博物館。
1905-1912年，德國柏林大學化學系教授卡爾·迪特裏希·哈裏斯(1865-1923)利用臭氧(O3)研究天然橡膠，確定了天然橡膠的分子是線性分子，分子中的組成單元(異戊二烯
圖中的大黑球代表碳原子，小白球代表氫原子。壹個橡膠分子中幾乎有2000~3000個這樣的單元。
20世紀20年代初，德國化學家施陶丁格(1881-1965)提出了高分子化合物的概念，將壹些具有膠體性質的物質，如澱粉、纖維素、蛋白質、橡膠等當時被視為低分子的物質，視為由幾千到幾萬個碳原子組成的大分子，提出了高分子的概念。
壹種高分子化合物的相對分子量通常在10000以上，而水的相對分子量只有18，二氧化碳的相對分子量只有44，因此得名高分子。
化學家在知道天然橡膠的化學成分和分子結構後，開始合成橡膠。
由於異戊二烯只能從松節油等少數天然物質中獲得，因此不可能大規模投入到人造橡膠的生產中。於是化學家們找到了石油化工加工的產物，如丁二烯、苯乙烯、異丁烯等類似異戊二烯的雙鍵化合物，作為人造橡膠的原料。
。當時生產的甲基橡膠有兩種，壹種是高溫(70℃左右)聚合生產的，歷時5個多月；另壹種是硬橡膠，低溫(30~35℃)聚合3~4個月，適用於制造電池外殼等硬橡膠制品。甲基橡膠的性能遠不如天然橡膠。甲基橡膠做的輪胎磨損快，生產周期太長。所以生產2350噸後，1918停產。
前蘇聯也在從事人造橡膠的研究。1926蘇聯最高經濟會議懸賞制造人造橡膠的方法。1927 65438+2月31懸賞截止的前壹天，化學家列別捷夫(CEP гйилевичлебе)這是由1，3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)在金屬鈉的催化作用下聚合而成的，因此被稱為鈉丁二烯橡膠，又稱丁納橡膠。Bu是英文名稱丁二烯的前兩個字母，Na是鈉金屬的符號。列別傑夫還創造了壹種從酒精(乙醇)制備丁二烯的方法:
2CH3CH2OH(酒精)─→ 2h2o+H2+chch-ch = CH2(丁二烯)
酒精可以由土豆等廉價的含澱粉物質發酵而成，所以土豆就成了橡膠。蘇聯從1933開始工業化生產，生產了2239噸這種橡膠，之後逐年增加，到1939，已經生產了79759噸。
鈉丁橡膠拉伸強度差，我公司科技人員在德國和法國改進了聚合方法。在1933中，E. Enckell和W. Bock發現丁二烯和苯乙烯可以共聚得到性能更好的材料。同年，Enckell和Colade發現丁二烯和丙烯腈也可以共聚得到性能更好的材料。
丁二烯和丙烯腈的共聚產物稱為una N，其中“N”是丙烯腈丙烯腈中腈的第壹個字母，我們稱之為丁腈橡膠。丁腈橡膠具有天然橡膠不具備的特性，1935工業化。丁二烯和苯乙烯共聚的產物叫丁納S，“S”是苯乙烯的首字母，我們稱之為丁苯橡膠。丁苯橡膠由於質量與天然橡膠相差甚遠，當時並沒有立即投入工業生產，工業生產最晚開始於1937。第二次世界大戰期間(1941-1946)，由於天然橡膠短缺，經過改進生產工藝，生產出耐磨、耐老化、耐臭氧等品質優良的丁苯橡膠，並可與天然橡膠以任意比例混合，成為當今品種最多的人造橡膠。國內生產的丁苯橡膠種類繁多，有丁苯-10、丁苯-30、丁苯-50等。名稱後的數字表示單體苯乙烯在單體總質量中的質量分數。隨著苯乙烯含量的增加，耐溶劑性增加，彈性降低，塑性增加，耐磨性增加，硬度增加。登山運動員穿的登山鞋是用丁苯橡膠制成的。如果苯乙烯的比例在50%以上，得到的丁苯橡膠稱為高丁苯橡膠，具有塑料的性質。
這兩種橡膠的共聚化學反應由下式表示:
美國生產的第壹種人造橡膠是聚硫橡膠，稱為聚硫橡膠。1927年，美國化學家J.C.patrick和N.M.Mnookin與二氯乙烷(Cl(CH2)2Cl)和四硫化鈉(Na2S4)反應。縮聚和聚合壹樣產生聚合物，只是也會產生小分子副產物。二氯乙烷和四硫化鈉的縮聚反應如下:
聚硫橡膠是壹種耐溶劑的彈性體，商品名為thiokol，來自希臘語“theion”。這種橡膠有壹種非常難聞的氣味，用於包裹電纜護套和制作汽油軟管。這種橡膠可以制成低聚物液體，稱為thiokol LP-2。如果在室溫下加入二氧化鉛，很容易轉化為固體彈性體，廣泛用作堵漏材料和固體火箭推進劑的包裝材料。
聚合物無處不在。化學教育學報，1988，66(4).
美國首創的另壹種人造橡膠是氯丁橡膠，直譯為氯丁橡膠。我們稱之為氯丁橡膠，於20世紀30年代初在美國工業化。首先，聖母大學的植物學家和牧師(Julius A.Nieuwland，1878-1936)將乙炔通過氯化銅(CuCl2)和氯化銨(NH4Cl)的溶液，得到壹種聚合物混合物，其中乙烯基乙炔是主要的聚合物:
紐蘭致信美國化學學會報告了這壹發現，引起了杜邦公司的卡洛斯等人的註意。他們研究了作為人造橡膠的乙烯基乙炔聚合物質量差的問題，把它改成用氯化氫處理乙烯基乙炔得到的氯丁二烯，再聚合成聚氯丁二烯，也就是氯丁橡膠。
氯丁橡膠具有良好的耐磨性和耐熱性，有“萬能橡膠”的美譽，用於制造電纜護套、橡膠軟管、傳送帶和輪胎。
將氯丁二烯分子結構與天然橡膠的異戊二烯的分子結構相比較，有些相似:
它們之間的唯壹區別是連接到第二個碳原子上的基團不同。前者是甲基(-—CH3)，後者是氯(Cl)。
這壹點雖然差別不大，但是作用很大。正是這個氯原子賦予了氯丁二烯單體特別好的聚合能力。在相同條件下，其聚合速度比異戊二烯快700多倍。由於氯原子的存在，所得橡膠具有良好的綜合物理機械性能，還具有良好的耐油性。可以說氯丁橡膠的多功能性很大程度上是由於氯原子。
20世紀30年代，美國還研制出壹種丁基橡膠，由異丁烯和少量(2.5%)異戊二烯在三氯化鋁(AlCl3)催化下共聚而成。它是由美國標準石油公司的兩位化學家斯巴克斯(W.J.Sparks)和托馬斯(M. Thomas)制成的:
這種橡膠氣密性好，是其他任何橡膠都無法比擬的。是制作輪胎內胎、探測氣球、防輻射手套等要求不漏氣產品的材料。它還具有良好的耐酸性和耐有機溶劑性，因此用作化工設備的襯裏。
齊格勒-納塔催化劑(39)出現在1953-1955，實現了定向聚合。定向聚丁二烯受到化學家的青睞，於是在1958-1962年，發展了合成橡膠工業的三種新類型:順丁橡膠(簡稱順式聚丁二烯橡膠)、順式聚異戊二烯橡膠(又稱異戊二烯橡膠)、乙丙橡膠。
該化合物的分子具有三維結構(11)，天然橡膠分子中的單體異戊二烯具有兩種三維異構聚合物:
天然橡膠98%以上是順式結構，而杜仲膠(也叫古塔膠)和杜仲膠是反式結構。杜仲膠是由馬來西亞、印度尼西亞等熱帶地區植物的樹皮和樹葉中的乳膠制成，我國的杜仲也含有這種膠質。
順丁橡膠是順丁的聚合物。順丁橡膠彈性好，耐磨性顯著，60年代中後期發展迅速。產量方面，僅次於丁苯橡膠，高於氯丁橡膠。
異戊二烯，即異戊二烯橡膠的單體，是化學家們早就想找到的單體。化學家們尋找它聚合成天然橡膠，但在找到它之前，他們必須用類似的異戊二烯化合物來代替它，以制造各種人造橡膠。隨著石化加工方法的不斷發展，產生了異戊二烯，用它合成的橡膠才是正宗的人造天然橡膠。這種橡膠完全可以替代天然橡膠，適用於所有可以使用天然橡膠的場合，比如制作要求高、載重重、道路崎嶇的地方的輪胎。根據裏程測試結果，異戊二烯合成的橡膠與天然橡膠相似，但耐磨性較差，抗裂性略好。
乙丙橡膠由乙烯和丙烯共聚而成。
1954合成乙丙橡膠，1960投入工業生產。由於乙丙橡膠原料豐富、廉價易得，產品具有耐臭氧、耐老化、電絕緣等性能，各國普遍重視乙丙橡膠的生產，但硫化難、粘合難等問題限制了其應用。
自第壹種人造橡膠問世以來，短短幾十年間，合成橡膠的品種和數量都有了很大的發展，人造橡膠的產量也大大超過了天然橡膠。