早期硫酸生產15世紀下半葉，瓦倫丁(B. Valentine)在其著作中先後提到了兩種生產硫酸的方法，即用沙子加熱綠礬和燃燒硫磺與硝石的混合物。大約1740年，英國人J. Ward首先用玻璃器皿生產硫酸，玻璃器皿的體積達到300l L，硫磺和硝石的混合物在容器中間歇燃燒，生成的二氧化硫和氮氧化物與氧氣和水反應生成硫酸，硫酸是硝化法生產硫酸的前驅物。
硝化作用的興衰1746年，壹個英國人j·羅巴克在伯明翰建造了壹個6英尺(lft = 0.3048m米)見方的鉛室，這是世界上第壹個用鉛室法生產硫酸的工廠。1805左右，首次在鉛室外部設置燃燒爐燃燒硫磺和硝石，使鉛室法實現了連續作業。1827年，法國著名科學家J.-L. Guy-Lussac建議在鉛室後面設置硝酸鹽吸收塔，用鉛室產物(65% H2SO4)吸收廢氣中的氮氧化物。1859年，英國人J. Glover在鉛室前增加了壹個脫硝塔，成功地脫除了含硝酸鹽的硫酸中的氮氧化物，該塔的產品濃度達到76% H2SO4。這兩項發明的結合，實現了氮氧化物的循環利用，從根本上改善了鉛室工藝。
18世紀下半葉，紡織工業取得了巨大的技術進步，硫酸被用於亞麻織物的漂白、棉織物的酸化和羊毛織物的染色。nicolas leblanc方法的成功需要從硫酸和鹽中制備大量的硫酸鈉。快速增長的需求為新生的硫酸行業開辟了壹條順暢的發展道路。
早期的鉛室加工廠都使用來自意大利西西裏島的硫磺作為原料。隨著硫酸需求的增加，原料供應變得越來越緊張。從20世紀30年代開始，英國、德國等國相繼改用硫鐵礦作為原料。隨後，冶煉煙氣制硫酸也獲得成功。原料來源的擴大適應了當時以過磷酸鈣和硫酸銨為主要產品的化肥工業的興起，從而使硫酸工業獲得了更大的發展。1900年世界硫酸產量(以100% H2SO4計)已達4.2 mt，1916年美國田納西銅冶煉公司建成壹套鉛室工藝設備，日產量230 ~ 270 t(以100% H2SO4計)。它有四個串聯的鉛室，每個鉛室的體積為15600m3，是世界上最大的巨型鉛室。由於巨大的鉛室生產效率低、鉛耗高、投資大，從19世紀下半葉開始，提出了各種建議和發明，最終導致了用填料塔代替鉛室的各種塔式裝置的出現。
1911年，奧地利人C. Hautpoul在赫茹紹建立了世界上第壹個塔法裝置。六塔總容積為600m3，硫酸日產量為14t(以100% H2SO4計算)。在1923期間，H. Peterson在匈牙利的Mazarovar建造了壹個七塔裝置，由壹個脫硝塔、兩個產酸塔和四個硝酸鹽吸收塔組成。對酸循環流程和塔內氣液接觸方式進行了創新，提高了生產效率。
在蘇聯和東歐，五塔工藝被廣泛使用。到了50年代，蘇聯開發出了更加強化的七塔工藝，即增加了壹個酸塔和壹個硝酸鹽吸收塔，生產強度比舊塔法提高了壹倍，可以用普通鋼材代替昂貴的鉛材料制造生產設備。
鉛室產品濃度為65% H2SO4，塔規為76% H2SO4。以硫鐵礦和冶煉煙氣為原料時，產品中也含有許多雜質。自20世紀40年代以來，染料、化纖、有機合成和石油化工等行業對濃硫酸和發煙硫酸的需求迅速增加，許多工業部門也對濃硫酸產品的純度提出了更高的要求，從而使接觸法在硫酸工業中逐漸占主導地位。
在接觸法1831中，英國的P·菲利普斯首先發明了將二氧化硫與空氣混合，通過裝有鉑粉或鉑絲的熱瓷管取三氧化硫的方法。從65438年到0870年，茜素合成的成功帶動了染料工業的興起，發煙硫酸的需求激增，為接觸法的發展提供了動力。1875年，德國人E. Jacobs在克魯茨納建造了第壹臺生產發煙硫酸的接觸裝置。他曾將鉛室產物熱分解得到二氧化硫、氧氣和水蒸氣的混合物，冷凝脫水後的殘余氣體通過催化劑層，制成含43% SO3的發煙硫酸。
德國巴登苯胺蘇打公司的R. Knic在1881的發起下，研究了10年的接觸法，系統測試了鉑等催化劑在各種工藝條件下的性能，全面解決了工業裝置中以硫鐵礦為原料生產的技術關鍵。當時所有的接觸裝置都使用低溫下活性極佳的鉑催化劑。但價格昂貴，易中毒而失去活性(見催化劑中毒和催化活性)。正因如此，早期接觸裝置無論是以硫化礦還是硫磺為原料，都必須事先對進入轉化工序的氣體進行充分凈化，以除去各種有害雜質。1906年，美國F.G. Cauteret發明了礦山粉塵和酸霧的高壓靜電捕集技術，在接觸法工廠獲得成功，成為凈化技術的重要突破。
壹戰的爆發使得歐美國家競相制造接觸裝置，產品被用於制造炸藥。這對接觸法的發展影響很大。1913年巴登苯胺蘇打公司發明了壹種含堿金屬鹽的釩催化劑，活性好，不易中毒，價格低廉，在工業應用中表現出優異的效果。此後，性能得到改善的釩催化劑層出不窮，並迅速得到廣泛應用，最終完全取代鉑等催化劑。
第二次世界大戰後近30年的發展，硫酸工業取得了巨大進步，世界硫酸產量不斷增加。
現代硫酸生產技術也取得了顯著進步。20世紀50年代初，聯邦德國和美國同時開發了黃鐵礦流態化焙燒技術。聯邦德國法本拜耳公司於1964年率先實現了兩段轉化工藝的應用，並於1971年建成了第壹座直徑為4m的沸騰爐。1972年，第壹臺以硫磺為原料的加壓裝置由法國尤金納-庫爾曼公司投產，運行壓力500kPa，日產量550 t (100% H2SO4)。1974年瑞士Ciba-Cargill公司開發了改進的塔式工藝處理含0.5% ~ 3.0% SO2的低濃度煙氣，1979年在聯邦德國建成了壹套焙燒硫化鉬礦(0.8% ~ 1.5%)的煙氣。
我國硫酸工業的發展1874年，我國最早的鉛室工藝裝置建於天津機械局硝酸浸出廠，1876年投產，日產硫酸約2t，用於制造無煙火藥。1934年，中國第壹臺接觸網裝置在珙縣兵工廠分公司投入運行。
1949之前，我國硫酸最高年產量為180kt(1942)。1983年硫酸產量達8.7Mt(不含臺灣省省)，僅次於美國和蘇聯，居世界第三位。1951年，釩催化劑研制成功並大量生產，陸續開發出幾個新品種。1956硫鐵礦沸騰焙燒技術開發成功，凈化操作采用文丘裏洗滌器。1966年建成了兩次改造的工業裝置，成為第壹個應用這種新技術的國家。在熱能利用、環境保護、自動控制、裝備技術等方面也取得了豐碩的成果。