顏慰萱 陳美華
作者簡介：顏慰萱，中寶協第三屆人工寶石專業委員會高級顧問，原中國地質大學（武漢）珠寶學院院長、教授。
陳美華，中寶協第三屆人工寶石專業委員會委員，中國地質大學（武漢）珠寶學院教授。
化學氣相沈澱法合成鉆石有幾種方法，如熱絲法、火焰法、等離子體噴射法和微波等離子體法等，但最常用的方法是微波等離子體法。這是高溫（800～1000℃）低壓（104Pa）條件下的合成方法。用泵將含碳氣體——甲烷（CH4）和氫氣通過壹管子輸送到抽真空的反應艙內，靠微波將氣體加熱，同時也將艙內的壹個基片加熱。微波產生等離子體，碳從氣體化合物的狀態分解成單獨遊離的原子狀態，經過擴散和對流，最後以鉆石形式沈澱在加熱的基片上。氫原子對抑制石墨的形成有重要作用（圖1，圖2）。
所謂等離子體簡單說就是氣體在電場作用下電離成正離子及負離子，通常成對出現，保持電中性。這種狀態被稱為除氣、液、固態外物質的第四態。如CH化合物電離成C和H等離子體。
圖1 微波等離子體法合成CVD鉆石
（據Martineau等，2004）
圖2 等離子體及碳結晶示意圖
當基片是矽或金屬材料而不是鉆石時，因鉆石晶粒取向各異，所產生的鉆石薄膜是多晶質的；若基片是鉆石單晶體，就能以它為基礎以同壹結晶方向生長出單晶體鉆石。基片起到了籽晶的作用。用作基片的鉆石既可以是天然鉆石，也可以是高壓高溫合成的鉆石或CVD合成鉆石。基片切成薄板狀，其頂、底面大致平行於鉆石的立方體面（{100｝面）。
壹、化學氣相沈澱法合成鉆石的研發史和現狀
1952年美國聯邦碳化矽公司的William Ever-sole在低壓條件下用含碳氣體成功地同相外延生長出鉆石。這比瑞士 ASEA公司1953年和美國通用電氣公司（GE）1954年宣布用高壓高溫法合成出鉆石的時間還要早，因而Eversole被視為合成鉆石第壹人。但當時CVD法生長鉆石的速度很慢，很少有人相信其速度能提升到可供商業性生長。
從1956年開始蘇聯科學家通過研究顯著提高了CVD合成鉆石的速度，當時是在非鉆石的基片上生長鉆石薄膜。20世紀80年代初這項合成技術在日本取得重大突破。1982年日本國家無機材料研究所（NIRIM）的Matsumoto等宣布，鉆石的生長速度已超過1μm/h。這在全球範圍內引發了將這項技術用於多種工業目的的興趣。
20世紀80年代末，戴比爾斯公司的工業鉆石部（現在的Element Six公司）開始從事CVD法合成鉆石的研究，並迅速在這個領域取得領先地位，提供了許多CVD合成多晶質鉆石工業產品。
這項技術也在珠寶業得到應用，那就是把多晶質鉆石膜（DF）和似鉆碳體（DLC）作為塗層（鍍膜）用於某些天然寶石也包括鉆石的優化處理。
盡管當時CVD合成鉆石的生長速度有了很大提高，使得有可能生長出用於某些工業目的和寶石鍍膜的較薄的鉆石層，但要生產可供切磨刻面的首飾用材料，因需要厚度較大的單晶體鉆石，仍無法實現。壹顆 0.5克拉圓鉆的深度在3mm以上，若以0.001mm/h速度計算，所需的鉆坯至少要生長18周。可見，低速度依然是妨礙CVD法合成厚單晶鉆石的主要因素。
20世紀90年代，CVD合成單晶體鉆石的研發取得顯著進展。先是1990年荷蘭 Nijmegen大學的研究人員用火焰和熱絲法生長出了厚達0.5mm的CVD單晶體。後在美國，Crystallume公司在1993年也報道用微波CVD法生長出了相似厚度的單晶體鉆石；Badzian等於1993年報道生長出了厚度為1.2mm的單晶體鉆石。DTC和Element Six公司生產出了大量用於研究目的的單晶體鉆石，除摻氮的褐色鉆石和純凈的無色鉆石外，還有摻硼的藍色鉆石和合成後再經高壓高溫處理的鉆石。
進入21世紀，首飾用CVD合成單晶體鉆石的研發有了突破性進展。
美國阿波羅鉆石公司（Apollo Diamond Inc.）多年從事CVD合成單晶鉆石的研發。2003年秋，開始了首飾用CVD合成單晶鉆石的商業性生產，主要是Ⅱa型褐色到近無色的鉆石單晶體，重量達1克拉或更大些。同時，開始實驗性生產Ⅱa型無色鉆石和Ⅱb型藍色鉆石。阿波羅鉆石公司預計其成品刻面鉆石在2005年的總產量為5000～10000克拉，大多數是0.25～0.33克拉的鉆石，但也可生產1克拉的鉆（圖3，圖4）。
圖3 無色—褐色CVD鉆石
（據Martineau等，2004）
圖4 CVD鉆石的設備及合成工藝
（據DTC,2005）
2005年5月在日本召開的鉆石國際會議上，美國的Yan和Hemley（卡內基實驗室）等披露，由於技術方法的改進，他們已能高速度（100μm/h）生長出5～10克拉的單晶體，這個速度約5倍於用高壓高溫方法和其他CVD方法商業性生產的鉆石。他們還預言能夠實現英寸級（約300克拉）無色單晶體鉆石的生長。
由此可見，首飾用CVD合成鉆石的前景是十分喜人的，它對於鉆石業的影響也是不可低估的。
二、化學氣相沈澱法合成單晶鉆石的特征和鑒別
近年來壹些研究和鑒定機構壹直致力於研究合成單晶鉆石的特征和鑒別。我們在這裏所要介紹的資料來自於美國寶石學院《Gems＆Gemology》雜誌上的3篇論文。
1）Wuyi Wang等（2003）對阿波羅鉆石公司此前生產的13粒樣品的性質和鑒定特征進行了總結。
2）Martineau等（2004），綜述了對 DTC和Element Six公司近15年來生產的上千顆實驗樣品（包括合成後切磨成刻面的樣品）的研究結果。樣品中除有與阿波羅鉆石公司相同的含氮的褐色鉆石和純凈的近無色鉆石外，還有摻硼的藍色鉆石和合成後再經高壓高溫處理的鉆石。
3）Wuyi Wang等（2005），對法國巴黎第13大學 LIMHP-CNRS實驗室生長的6顆實驗樣品的性質和鑒定特征進行了總結，其中3顆是摻氮的，另外3顆則是在盡量減少雜質含量的條件下生長的高純度鉆石。
上述論文中所涉及的樣品都是用化學氣相沈澱法中的微波法生長的，因而論文所總結出的特征和鑒別方法有許多***同點，但由於合成技術方法（包括實驗目的和條件，摻雜類型和濃度以及基片類型等）的差別，它們的特征也存在某些差別。
1.晶體
因為是以天然鉆石、高壓高溫合成鉆石或CVD合成鉆石切成平行｛100｝晶面（立方體面）或與｛100｝交角很小的薄片作為基片，故CVD法生長出的單晶體大都呈板狀，有大致呈｛100｝方向的大的頂面，偶爾可在邊部見到小的八面體面｛111｝和十二面體面｛110｝。八面體面｛111｝和十二面體面｛110｝分布的部位通常含較多的包裹體，是生長質量較差也不易拋光的部位（圖5，圖6）。
圖5 天然鉆石、HTHP合成鉆石和CVD合成鉆石晶體形態
圖6 天然鉆石和CVD合成鉆石的形態差異
用差示幹涉差顯微鏡或寶石顯微鏡放大觀察摻氮鉆石的生長表面，可觀察到“生長階梯”，它由“生長臺階”和將它們分隔開的傾斜的“立板”構成（圖7，圖8）。
圖7 CVD鉆石在｛100｝面上看到的表面生長特征（據 Wuyi Wang等，2005）
圖8 摻氮鉆石表面的“生長階梯”現象
（據 Martineau等，2004）
2.鉆石類型和顏色
Martineau等（2004）把DTC和Element Six公司迄今的實驗樣品歸納為4類。
（1）摻氮的CVD合成鉆石
因為合成過程中難免會有少量空氣進入反應艙，而空氣中含氮，添加的原料氣體中也會有雜質氮，故要完全排除合成鉆石中的氮是困難的。含氮少時屬於Ⅱa型，含氮多時屬於Ⅰ b型。除少數為近無色外，絕大多數帶褐色調（法國巴黎第13大學的樣品有帶灰色調的），這明顯不同於帶黃色調的天然的和高壓高溫合成的鉆石。阿波羅鉆石公司現有產品大都屬於這壹類，多數為Ⅱa型，少數為I b型。已有的實驗表明，氮有助於明顯提高合成鉆石的生長速度，因而有時可人為地有控制地摻氮（圖9）。
（2）高壓高溫處理的摻氮的CVD合成鉆石
實驗表明，高壓高溫熱處理可以減弱摻氮CVD合成鉆石的褐色調。由於摻氮CVD合成鉆石的褐色調是與N-V（氮－空穴）心等因素有關而與塑性變形無關，故高壓高溫減色也是與改造 N-V（氮－空穴）心等有關，而與修復塑性變形無關。
（3）摻硼的CVD合成鉆石
合成過程中在原料氣體中加入 B2H6，所得到的合成鉆石將含少量的硼，屬於Ⅱb型，其顏色為淺藍至深藍色（圖10）。
（4）除氫外無其他雜質的高純度CVD合成鉆石
屬於近無色到無色的Ⅱa型鉆石。由於氫是原料氣體的組成部分，有雜質氫是不可避免的，因而關鍵是嚴格控制氮和硼，這有相當難度，而且生長速度比摻氮的要慢許多（圖11）。
圖9 摻氮褐色CVD鉆石
圖10 摻硼藍色CVD鉆石
（圖9～11據 Martineau等，2004）
圖11 高純度CVD鉆石
3.顏色分帶
在垂直晶體生長方向（即平行於｛100｝面的方向）進行放大觀察，在Element Six公司的實驗樣品中可看到顏色的成層分布。在摻氮的褐色鉆石中可見褐色的條帶，而在摻硼的藍色鉆石中可見藍色的條帶（圖12）。
在阿波羅鉆石公司的產品中也見到有褐色的條帶。
圖12 阿波羅鉆石公司的產品中的褐色條帶
（據Wuyi Wang等，2003）
4.包裹體
較少含包裹體，不是在所有樣品中都能觀察到。主要是壹些針點狀包裹體，還有壹些小的黑色不規則狀顆粒，叫非鉆石碳（圖13）。因這些在天然的和高壓高溫合成的鉆石中也能見到，故鑒定意義不大。但微波CVD合成鉆石中不會有高壓高溫合成鉆石中常見的金屬包裹體，也不會有磁性。
阿波羅鉆石樣品中的幾顆摻氮成品鉆石的凈度級別為VS1到SI2。
圖13 針點狀包裹體（左）和非鉆石碳包裹體（右）
（據Wuyi Wang等，2003）
5.異常雙折射（圖14，圖15）
圖14 CVD鉆石異常消光（左）和天然鉆石異常消光（右）
（據Wuyi Wang等，2003）
圖15 平行生長方向觀察（上）和垂直方向觀察（下）
（據 Martineau等，2004）
在正交偏光顯微鏡下垂直立方體面觀察，通常可見到由殘余內應變而導致的格狀的異常雙折射，顯示低幹涉色，但圍繞壹些缺陷可見到高幹涉色。整體上其異常雙折射弱於天然鉆石，但在邊部八面體面｛111｝和十二面體面｛110｝分布部位有較強的異常雙折射和較高的幹涉色。
6.紫外熒光
阿波羅公司的13顆樣品，在LW UV下有8顆呈惰性，其余的呈微弱的橙、橙黃或黃色；在SW LV下除1顆樣品外都顯示從微弱到中等的橙到橙黃色。未見有磷光。
法國巴黎第13大學的樣品，包括摻氮的和高純度的，除1顆是連同基片的未確定外，其余在LW UV和SW UV下均呈惰性。
Element Six的14顆摻氮刻面鉆石在LW UV和SW UV下均呈弱橙色到橙色。8顆刻面的高純度CVD合成鉆石在LW UV和SW UV下均呈惰性。5顆刻面的摻硼鉆石在LM UV下均呈惰性，在SW UV下均呈綠藍色並有藍色磷光。
綜上所述，除摻硼鉆石外大多數CVD合成鉆石在 LW UV和SW UV下的反應變化很大，可呈惰性到橙色，很難作為鑒定依據。
7.用 DiamondView（鉆石觀測儀）觀察到的發光現象
用戴比爾斯的DiamondView觀察CVD合成鉆石在短波紫外光下的發光特點，發現摻氮鉆石呈現強橙到橙紅色的熒光（圖16，圖17，圖18），這與N-V心有關。經高壓高溫處理的摻氮鉆石主要呈綠色。高純度的CVD合成鉆石在 DiamondView下不顯橙色熒光，但有些樣品有微弱的藍色發光，這與晶格中的位錯有關。這種藍色發光也會出現在摻氮鉆石的四個角。CVD合成摻硼鉆石呈亮藍色熒光，壹些部分為綠藍色（圖19），有磷光效應，可延續幾秒到幾十秒鐘。CVD鉆石在Diamond-View下不顯示天然鉆石的八面體發光樣式和高壓高溫合成鉆石的立方－八面體發光樣式。有趣的是，當CVD鉆石是在高壓高溫合成鉆石的基片上生長，而基片又未去掉時，可看到高壓高溫合成鉆石的立方－八面體發光樣式（圖20）。
圖16 DiamondView觀察CVD鉆石的發光現象
（據Martineau等，2004）
圖17 DiamondView觀察阿波羅鉆石的發光現象
（據Wuyi Wang等，2003）
CVD摻氮鉆石在垂直｛100｝的切面上可看到密集的斜的條紋（條紋間距相當穩定，不同樣品中從0.001mm到 0.2mm不等）。這是CVD合成摻氮鉆石壹個重要的鑒別特征。天然Ⅱa型鉆石雖偶爾也有橙色發光，但沒有這種條紋。摻氮鉆石經高壓高溫處理後的發光變為綠色到藍綠色，但密集的條紋依然可見（圖21）。
圖18 在高壓高溫合成鉆石基片上生長的CVD鉆石，在DiamondView下與基片呈不同顏色
（據Wuyi Wang等，2003）
圖19 CVD合成摻硼鉆石的熒光
（據Wuyi Wang等，2003）
圖20 CVD摻氮（左）和CVD高純度鉆石（右）熒光
（據Wuyi Wang等，2005）
圖21 未處理及高溫高壓處理後熒光對比
（據 Martineau等，2004）
CVD摻硼鉆石在DiamondView下同樣顯示條紋或是凹坑或兩者都有，這壹特征未見於天然Ⅱb型藍色鉆石（圖22）。
圖22 CVD摻硼鉆石的條紋和凹坑
（據Martineau等，2004）
8.陰極發光圖像
同上述DiamondView發光特征。
9.光致發光光譜和陰極發光光譜（圖23，圖24）
在拉曼光譜儀上分別使用325nm（HeCd，氦鎘）、488nm（氬離子）、514nm（氬離子）、633nm（HeNe，氦氖）和785nm（近紅外二極管）激光束照射Element Six公司的各種樣品並研究其發光光譜，以及用陰極射線照射 Element Six公司的各種樣品並研究其發光光譜，Martineau等（2004）得出了表1結果。
表1 各種鉆石的發光光譜特征
Martineau等同意Zaitsev（2001）的意見，認為467nm和533nm只出現在CVD合成鉆石中，但指出高壓高溫處理後將不復存在；也同意Wuyi Wang等（2003）的意見，認為596nm和597nm對於CVD摻氮鉆石有鑒定意義，但指出並非所有樣品都有596/597峰。
10.紫外－可見光－近紅外吸收譜和紅外吸收譜（圖25，圖26，圖27）
圖23 用514氬離子激光束輻照摻氮CVD鉆石產生的發光光譜
（據Martineau等，2004）
圖24 用325nm氦鎘激光束輻照含氮CVD鉆石（A）和同壹樣品經高壓高溫（B）產生的發光光譜
（據Martineau等，2004）
圖25 摻氮CVD鉆石（A）和同壹鉆石經高壓高溫處理後（B）的紫外－可見光吸收譜
（據Martineau等，2004）
用幾種類型的光譜儀研究Element Six公司各種類型的CVD合成鉆石後，Martineau等（2004）得出了表2結果。
表2 各種鉆石的光譜特征
Martineau等（2004）認為，紫外－可見光－近紅外光譜中的365nm、520nm、596 nm和625nm吸收對於CVD合成摻氮鉆石是特征的，在高壓高溫處理的摻氮鉆石中已不見，也未見於天然鉆石和高壓高溫合成鉆石中。
圖26 阿波羅公司摻氮CVD鉆石的紅外光譜
（據Wuyi Wang等，2003）
Martineau等（2004）還同意 Wuyi Wang等（2003）的意見，認為紅外光譜中與氫有關的8753cm-1,7354 cm-1,6856 cm-1,6425 cm-1,5564 cm-1,3323 cm-1和3123 cm-1對於CVD合成摻氮鉆石是特征的，在高壓高溫處理的摻氮鉆石中已不見，也未見於天然鉆石和高壓高溫合成鉆石中。3107cm-1吸收出現在高壓高溫處理後，也見於某些天然鉆石。
圖27 阿波羅摻氮CVD鉆石的紅外吸收譜
（據Wuyi Wang,2005）
11.X射線形貌分析
在平行於生長方向的切面上進行的X射線形貌分析顯示出明顯的柱狀結構，而在垂直生長方向的切面上看到的是許多暗色斑點或呈模糊的格子狀。分析認為這種柱狀結構是鉆石晶體生長過程中壹些位錯從基片分界面或靠近分界面處出現並開始向上延伸的結果。
三、結束語
對於現今少量進入市場的成品摻氮鉆石，略帶褐色調、成品厚度較薄以及異常消光特點等能為鑒別提供壹些線索，但最終的鑒別需要依靠大型實驗室的DiamondView和陰極發光圖像分析和譜學資料，包括發光光譜和吸收光譜資料。由於CVD合成單晶體鉆石工藝的不斷完善，特別是高純度CVD鉆石的出現及對摻氮CVD鉆石的高壓高溫熱處理，使現今能有效鑒別摻氮CVD鉆石的發光圖像特征和譜學特征也不再有效，這就進壹步增加了鑒別的難度。但我們相信寶石學界壹定會不斷分析總結新出現的情況，找到鑒別的辦法。
主要參考文獻
Philip M.Martineau,Simon C.Lawson,Andy J.Tay-lor.2004.Identification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition（CVD）.Gems＆Gemology,40（1）:2～25.
Wuyi Wang,Thomas Moses,Robert C.Linares.2003.Gem-quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition（CVD）method.Gems＆Gemolo-gy,39（4）:206～283.
Wuyi Wang,Alexandre Tallaire,Matthew S.Hall.2005.Experimental CVD synthetic diamonds from LIMHP-CNRS,France.Gems＆Gemology,41（3）:234～244.