尚在讀書時，徐熙媛、徐熙娣姐妹倆就已出道。16歲在華岡藝校就學期間，徐熙娣就與姐姐徐熙媛出版首張唱片《占領年輕》。1997年而後陸續發行了《十分鐘的戀愛》、《姐妹情深》、《我是女菩薩》、《貝殼》、《變態少女》等唱片。
高中畢業後，與徐熙媛同因為“SOS”（Sisters of Shu；徐氏姊妹）藝名著作權因素與經紀合約問題，被禁止出版有聲品。之後唱片公司將兩人包裝成偶像組合SoS。徐氏姐妹還曾進軍日本，拍攝泳裝寫真集。加入福隆王偉忠旗下後，以主持人的身份在進入綜藝界，SoS變成ASoS。
1996年-2000年，她和姐姐在《我猜我猜我猜猜猜》這檔剛剛誕生的節目裏，跟在吳宗憲的身邊充當壹個並不好看的花瓶。小S的搞笑風格也慢慢開始顯露，戴著牙套主持實際上也是她樹立特色的開始。拆掉牙套後，小S變憑著“徐老師健身操”走紅臺灣，然後和庾澄慶、阿雅壹起主持了《超級哈S幫》。