2001年《流星花園》飾 杉菜
2002年《青春六人行》
2002年《齊天大聖孫悟空》（客串）飾 雪魄大仙
2002年《流星花園Ⅱ》飾 杉菜
2003年《倩女幽魂》飾 聶小倩
2003年《求婚事務所》第三單元《情書》飾 小鳥
2004年《戰神》（MARS） 飾 韓綺羅
2005年《夜半歌聲》飾 童若凡
2007年《轉角遇到愛》飾 俞心蕾
2009年（3月開拍）《泡沫之夏》飾 尹夏沫
電影
2005年《疑神疑鬼》
2006年《詭絲》
2008年《保持通話》
2008年《愛的發聲練習》
2009年《未來警察》已殺青（預計09年聖誕檔期上映）
2009年《國產零零夠》
2004年大S與劉燁拍攝了她的電影處女座《疑神疑鬼》，2005年《疑神疑鬼》上映。
2005年大S自己創作的《美容大王》壹書在內地、臺灣熱賣。據統計《美容大王》在內地、臺灣熱賣至今已突破800，000本，是中文出版史上最具影響力的美容書！
2006年《詭絲》上映，這是大S第二次出演的電影。本片被列為戛納電影節正式觀摩影片，這也是戛納電影節自1939年創辦至今，中國臺灣地區唯壹獲得大會官方提名的科幻驚悚電影。在片場，大S非常敬業講壹頁日文都不需要NG。
2007年《轉角遇到愛》上映，大S與小豬羅誌祥的出色演技使這部偶像劇受到壹致好評。
2007年《美容大王2—揭發女明星》出版發行。
2007年“大小愛吃”於2007年6月11日起在每周壹至周四晚間11:00至12:00在八大綜合臺播出，2007年10月因小S待產停播，2008年3月12日重新復出進棚錄制，3月24日起改由晚間9點首播。
2008年大S拍攝《愛的發聲練習》劇中大S從18歲演到28歲，更經歷養父性侵、上網援交、未婚生子等遭遇。壹直對拍戲尺度很堅持的大S在電影裏和彭於晏、張孝全與東明相展開3段戀情,也有火辣親熱戲。對此，大S表示：“我只是拒絕裸露，不是拒絕親熱戲，只要不是色情，性感浪漫都可以。”
2008年7月5日，19屆臺灣金曲獎流行類頒獎禮於19時在臺北小巨蛋舉行，陶晶瑩、大S、小S、侯佩岑，***同主持了頒獎典禮。
2008年8月24日，《舞林大道》開始播出，由黑人陳建州及大S徐熙媛擔當主持。
2008年9月28日，電影《保持通話》上映，僅僅上映4天就取得了300多萬港幣的票房。很多人覺得大S演技好，令人耳目壹新，香港英皇為《保持通話》辦慶功宴，也將為大S報名香港金像獎的最佳女主角。
2008年11月05日香港，王晶執導、劉德華、大S（徐熙媛）、徐嬌、賀軍翔主演的電影《未來警察》舉行開機儀式。華仔戲中飾演壹名穿越時空的未來警察，將會穿上盔甲機械衫扮鐵甲人，當中不乏吊威亞戲份，徐嬌飾演他的女兒，大S則跟他發展穿越時空的感情。大S首度與劉德華拍電影，她說壹直視劉德華為偶像，喜歡看他的《賭神》，好想合作，今次願望成真。
2008年11月21日，電影《愛的發聲練習》在臺灣上映。