工業上,將二氧化矽(SiO 2)和焦炭按壹定比例混合,在電爐中加熱至1600~1800℃,制得純度為95%~99%的粗矽。反應如下:SiO _ 2+2c = Si+2co。
粗矽壹般含有鐵、鋁、碳、硼、磷、銅等雜質。這些雜質大多以矽化矽酸鹽的形式存在。為了進壹步提高工業粗矽的純度,可采用酸浸法溶解大部分雜質(少數碳化矽不溶)。其生產工藝如下:將粗矽粉碎後,依次用鹽酸、王水和(HF+H2SO4)混酸處理,最後用蒸餾水洗滌至中性,幹燥後即可得到含量為99.9%的工業粗矽。
高純多晶矽的制備方法有很多種,據不完全統計有十幾種,但所有的方法都是從工業矽(或矽鐵,因為含鐵較多)開始的。首先制備含矽的易於提純和分解(即還原)的中間化合物,然後將這些中間化合物提純、分解或還原成高純多晶矽。
目前,我國高純多晶矽的制備主要采用三氯氫矽氫還原法、矽烷熱解法和四氯化矽氫還原法。總的來說,三氯氫矽還原法由於具有壹定的優勢,目前被廣泛采用。此外,由於矽烷易於提純,矽烷熱分解法是壹種很有前途的制備高純矽的方法。接下來,我們將分別介紹上述三種方法制備高純矽的化學原理。
1.三氯氫矽還原法
(1)三氯矽烷的合成
第壹步:以二氧化矽為原料制備粗二氧化矽(SiO2 _ 2),加入適量焦炭,在電爐中加熱至1600~1800℃,制備純度為95%~99%的粗二氧化矽。反應式如下:
SiO 2+3C = SiC+2CO(g)ⅳ
2 sic+SiO 2 = 3Si+2CO(g)ⅳ
總反應式:SiO2+2c = Si+2co (g) =
生成的矽從電爐底部排出並澆鑄成錠。該方法生產的粗矽經酸處理後,純度可達99.9%。
第二步:三氯氫矽的合成三氯氫矽由幹燥的氯化氫氣體和粗矽粉在合成爐(250℃)中合成。主要反應式如下:Si+3HCl=SiHCl3+H2(克)。
(2)三氯氫矽的提純
從合成爐中得到的三氯氫矽往往混有硼、磷、砷、鋁等雜質,它們是有害雜質,對單晶矽的質量影響很大,必須除去。
近年來,三氯氫矽的提純方法發展迅速,但由於工藝簡單,操作方便,目前工業上主要采用蒸餾法。利用三氯氫矽和雜質氯化物的沸點不同,對三氯氫矽的蒸餾進行分離提純。
壹般合成的三氯氫矽往往含有三氯化硼(BCl3)、三氯化磷(PCl3)、四氯化矽(SiCl4)、三氯化砷(AsCl3)、三氯化鋁(Al2Cl3)等氯化物。大多數氯化物的沸點與三氯氫矽的沸點相差很大,因此這些雜質可以通過蒸餾除去。而三氯化硼和三氯化磷的沸點與三氯化矽相近,很難分離。因此,需要有效的蒸餾來除去這兩種雜質。精餾提純的除硼效果有限,因此工業上也采用除硼效果較好的絡合法。
三氯氫矽沸點低,易燃易爆。所有操作都應在低溫下進行。壹般操作環境溫度不超過25℃,全程禁止接觸火星,避免爆炸燃燒。
(3)三氯氫矽的氫還原
提純後的三氯氫矽與高純氫氣混合後,通入1150℃的還原爐中進行反應,得到矽。總的化學反應是:SiHCl3+H2=Si+3HCl。
生成的高純度多晶矽沈積在多晶矽載體上。