澱粉作為經紗上漿的主要漿料有著悠久的歷史。中國的元朝(大約公元1300年)采用小麥粉作為漿料。1890《上海機織版面》(全國第壹家紡織廠)也使用發酵小麥粉作為經紗上漿漿料。1821年，國外將糊精作為上漿劑，同時出現了澱粉制造業。起初，小麥澱粉是主要的澱粉，不久，其他澱粉也生產和應用。
雖然植物界有大量含澱粉的品種，但能用於工業的品種並不多。主要是玉米、土豆、小麥、紅薯、木薯等。玉米產量高，種植面積廣，澱粉含量高，副產品種類多，經濟價值高，易於運輸和儲存，加工廠壹年四季均可生產，不受季節和地域的限制，具有許多優良的特性(粘度穩定等。).因此，在世界澱粉生產中，玉米澱粉占70%以上，在美國，95%以上的澱粉來自玉米，而在歐洲，馬鈴薯是主要的澱粉，在泰國、巴西等國家，木薯澱粉在中國南方也發展迅速。過去大量使用小麥澱粉，前20年有所下降。但近年來小麥澱粉用量有所增加，主要用於無碳復寫紙新用途的開發。近年來世界及幾個主要國家的澱粉和變性澱粉產量見表1。從表中可以看出，我國澱粉工業的規模還很小，尤其是變性澱粉的產量太低。
表1澱粉生產概況(2000年)全國原澱粉產量
變性澱粉產量(萬噸)
(萬噸)
全球4700 700
中國550 35
美國1600 260
歐洲共同體450 100
日本200
澱粉是壹種天然高分子化合物，屬於多糖，存在於某些植物的種子、塊莖、塊莖或果實中。從植物塊莖和塊莖中提取的澱粉稱為根澱粉，如馬鈴薯澱粉、甘薯澱粉和木薯澱粉。從植物種子或果實中提取的澱粉稱為種子澱粉，如小麥澱粉、玉米澱粉、橡子澱粉等。
澱粉對親水性天然纖維具有良好的粘附性和壹定的成膜能力，基本可以滿足這些纖維的上漿要求。澱粉資源豐富，價格低廉，在紡織經紗上漿的應用中積累了豐富的經驗。但其上漿性能不是很理想，往往需要用各種輔助漿料來彌補。用物理或化學方法使澱粉變性，或與其他漿料混合，可以提高澱粉的上漿效果，擴大其應用範圍。澱粉漿退漿汙水對環境的汙染低於其他化學漿。因此，目前在各種紙漿中，澱粉和變性澱粉仍占最大比例(65% ~ 70%)。
全國變性澱粉設備總產能:70萬噸/年(2001年實際產量35萬噸)。按生產方式:化學變性澱粉產量:23萬噸/年；預糊化產量:65438+萬噸/年；其他方式生產:2萬噸/年。1996中國變性澱粉實際銷量:210000噸；2000年為35萬噸，其中主要用於以下工業部門(表2)。總的來說，我國變性澱粉還處於發展的初級階段，前景廣闊。預計到2010年將超過100萬噸，變性澱粉生產將成為澱粉工業和精細化工的主要支柱。
表2中國變性澱粉的應用
工業部門實際銷售量1996
2002年需求(萬噸)
(萬噸)
造紙工業8.0 20 ~ 30
紡織工業5.5 10 ~ 13
飼料工業4.08 ~ 10
食品工業0.5 14 ~ 16
制藥行業2 ~ 4
鑄造行業3 ~ 4
澱粉塑料10 ~ 12
其他行業3.05 ~ 8
總計21 72 ~ 100
二、澱粉大分子的結構特點和變性原理
壹、澱粉的結構特征:
澱粉是由α-葡萄糖縮合而成的高分子化合物，是壹種高聚糖。澱粉大分子結構中的糖苷鍵及其所含的羥基是制備各種變性澱粉可能性的內在因素。糖苷鍵的斷裂分解大分子，降低聚合度，主要改變澱粉的物理性質。位於葡萄糖殘基第六個碳原子(伯碳原子)和第二、三個碳原子(仲碳原子)上的羥基發生氧化、醚化、酯化、胺化、接枝共聚等壹系列化學反應，可以產生壹系列變性澱粉。還可以通過加熱或高能輻射改變澱粉大分子的結構，制備預糊化澱粉和降解澱粉。變性澱粉也可以通過特殊的生物酶來制備。
b、變性澱粉的制造方法主要有:
化學變性:通過與化學試劑發生某種化學反應而得到的產物。如:酸解澱粉、氧化澱粉、酯化澱粉、醚化澱粉、交聯澱粉、陽離子澱粉、接枝共聚物澱粉等。
物理改性:如預膠化澱粉、電子輻射處理澱粉、熱降解澱粉等。
生物變性:如:澱粉的酶促轉化。
必須指出，澱粉是壹種有機高分子化合物，其變性反應必須具備壹定的條件(引發劑、溫度、時間等。);它不可能像無機化合物的酸堿中和反應那樣瞬間發生。後者是離子交換的化學反應，澱粉與各種變性劑的反應只有在分子間碰撞接觸後才能發生。
c、影響變性澱粉漿料上漿性能的壹些因素:
由於變性澱粉的原料是天然澱粉，產品的最終性能和質量穩定性受多種因素影響，其中也包括壹些自然因素。可以說，變性澱粉的性能往往取決於以下因素:
1.植物來源:品種、土壤、氣候、季節等。
2.物理形態:顆粒狀、預膠化；
3.直鏈澱粉和支鏈澱粉的比例和含量；
4.分子量分布範圍(工業上常用的粘度描述)；
5.雜質和相關成分(蛋白質、脂肪酸、含磷化合物)，或天然取代物；
6.預處理史:酸解、氧化、酶降解或糊精化等。
7.變性的類型:酯化、醚化、氧化、胺化、接枝等。
8.取代基的性質:乙酰基、羧甲基、羥丙基、氨基等。
9.替代的程度等等。
最近遇到壹個問題:生澱粉哪種上漿性能更好？因為市面上有的品牌是土豆澱粉做的變性澱粉漿，看起來比玉米澱粉好。從我們幾十年的紡織漿料生產和使用經驗來看，與各種原澱粉的上漿性能相比，應該是:
玉米澱粉具有最好的上漿性能，對天然纖維的粘附力最高，漿料的粘度最穩定。
所以過去用生澱粉上漿時，首選玉米澱粉。
其次是小麥澱粉，其粘附性略差於玉米澱粉，但流動性好於玉米澱粉。
第三位是馬鈴薯澱粉，對天然纖維的附著性差，但含有少量
天然磷酸鹽流動性好，粒度均勻。
其次是:木薯澱粉、紅薯澱粉等。
3.變性澱粉的類型:
根據上述澱粉大分子結構和變性原理，根據多年的發展，經紗上漿中常用的變性澱粉漿料可歸納如下:
分解澱粉(也稱為第壹代變性澱粉)
酸處理澱粉:酸水解澱粉、可溶性澱粉和低調節澱粉。
烘焙糊精:白糊精、黃糊精、印染膠
氧化澱粉:雙醛澱粉和次氯酸氧化澱粉。
澱粉衍生物(第二代變性澱粉)
澱粉醚甲基澱粉(MS)
羧甲基澱粉
羥乙基澱粉
羥丙基澱粉(HPS)
丙烯澱粉
陽離子澱粉
酰胺澱粉(也稱為氨基甲酸澱粉)
澱粉醋酸酯
澱粉磷酸酯
澱粉琥珀酸酶
澱粉黃酸酯
氨基甲酸澱粉酯(也稱為酰胺澱粉)
交聯澱粉甲醛交聯澱粉
表氯酸交聯澱粉
磷酸交聯澱粉
丙烯酸交聯澱粉
接枝澱粉(第三代變性澱粉)
丙烯酰胺接枝澱粉
丙烯酸酯接枝澱粉
醋酸乙烯接枝澱粉
物理處理的變性澱粉
輻射處理:澱粉的α、β、γ和中子處理。
澱粉的高頻處理
濕熱處理澱粉
澱粉的微波處理
四、常用變性澱粉漿料的基本特征
壹、酸解澱粉:
酸解澱粉也叫酸化澱粉。國際上也有很多名稱:酸轉化澱粉或酸變性澱粉，但工業上常稱之為稀煮澱粉。澱粉的酸水解有著悠久的歷史。早在1886中，天然澱粉是用鹽酸處理的。主要是澱粉大分子用酸分解得到的產物。目前，工業上有各種酸改性澱粉，用於許多行業。美國變性澱粉消費的70%是酸解澱粉。
研究和探索這類變性澱粉主要有兩個目的:(1)降低粘度以增加工業上可應用的濃度範圍；(2)改變流變性質以擴展澱粉在工業應用中的功能性，例如轉化果糖和糖漿，從而制備具有適當凝膠硬度和凝膠破裂強度的口香糖原料。
氧化澱粉
氧化澱粉是最常見的變性澱粉之壹。與天然澱粉相比，呈白色，易糊化，粘度調節範圍廣，粘度穩定性高，透明性、成膜性和粘附性強，成本低。它已廣泛應用於造紙、紡織、食品等行業。
澱粉大分子中的羥基和糖苷鍵是氧化的主要內因。根據氧化劑對澱粉的作用形式，可分為特定氧化劑和隨機氧化劑兩種。特定的氧化劑只能氧化澱粉大分子的特定部分。如高碘酸只能氧化C2和C3上的仲醇基，產物稱為雙醛澱粉。隨機氧化劑可以隨機氧化澱粉大分子的相關部分，如次磷酸鹽、過氧化氫等。
工業上常用次氯酸鈉或次氯酸鈣作氧化劑，次氯酸鈉主要用於紡織工業。次氯酸鈉是通過向冷的氫氧化鈉水溶液中緩慢引入氯氣來制備的。溫度過高(30℃以上)，次氯酸鹽會轉化為氯化物，氧化效率喪失。
<30℃
2氫氧化鈉十氯→次氯酸鈉十氯化鈉十H2O
(哦)
NaClO → NaCl + [O]
氧化澱粉的化學結構中，不僅部分糖苷鍵被切斷，而且分子量降低；而且還引入了其他官能團(羧基)，使其具有其他獨特的性質。羧基含量常被用作氧化澱粉變性深度的指標。
在主漿料中的應用:氧化澱粉可作為細號高密純棉紗線和苧麻紗線上漿的主漿料。漿料的物理機械性能和織造性能優於相應的原澱粉。從上漿成本來看，明顯高於使用天然漿，但從紡織廠的整體經濟效益來看，並不壹定低。
在混合漿料中的應用:氧化澱粉與PVA、聚丙烯酸酯合成漿料有很好的相容性，所以經常混合使用。適用於滌/棉、滌/粘、滌/毛等混紡紗線的上漿，可以彌補純合成漿料的再粘性和價格高的缺點。混合比例可以從10%氧化澱粉和90%PVA的低比例變化到70%和30%的高比例。當氧化澱粉的混合比低於30% ~ 40%時，退漿方法可以是合成漿料的退漿工藝，不需要另外加酶退漿。
c、交聯澱粉
從化學角度看，澱粉也是多元醇。
眾所周知，羥基是壹種化學活性很高的官能團，可以與很多化合物反應，如酸酐、環氧化合物、烯烴化合物、含鹵有機化合物等。如果這些化學物質含有兩個或兩個以上能與羥基反應的基團，就有可能與澱粉分子上兩個不同的羥基反應，導致同壹分子或不同分子上的羥基發生交聯。交聯澱粉是通過與雙官能或多官能試劑反應將不同澱粉分子的羥基連接在壹起而制成的產物。
如上所述，交聯澱粉的交聯劑有很多種，具體的制備方法也有顯著差異。其中，醛類交聯鍵歷史最悠久，也比較成熟。然而，近幾十年來，幾乎所有交聯澱粉的技術文獻都使用了含有各種雙官能或多官能化合物的專利。其中己二酸-乙酸混合酸酐用於制備雙澱粉己二酸酯；雙澱粉磷酸酯由磷酰氯或三偏磷酸鈉制成；3-氯-1，2-環氧丙烷也廣泛用於獲得澱粉甘油醚。
其在經紗上漿中的應用主要集中在其優異的粘度穩定性和耐熱性上。穩定的粘度保持前後上漿質量不變；耐熱可使每缸漿有較長的使用時間，每次拌漿量可多壹些，便於拌漿操作。
低交聯度變性澱粉主要適用於苧麻紗上漿和低支棉紗上漿，即用於需要塗層的紗線上漿。比如苧麻細布、牛仔布的經紗上漿，粘度穩定，膜更柔軟。
這種變性澱粉也可用於與低粘度、高流動性的合成漿料混合，用作各種纖維混紡紗的上漿。例如，它與聚丙烯酸酯漿料或水分散性聚酯漿料混合，用作聚酯/棉紗、聚酯/亞麻紗和聚酯/粘膠紗的漿料。
D.羧甲基澱粉常縮寫為CMS，是英文名的縮寫。
由於其水溶性、增稠性和無毒性，已被應用於許多工業部門，尤其是食品工業。
羧甲基澱粉的第壹個產物是1924，它是由原澱粉與壹氯乙酸在堿性溶液(4%NaOH)中反應得到的。關於羧甲基澱粉的制備原理、方法、性質和適用性已有許多報道。國內外市場上有許多規格和型號以適應各種用途。最近的研究主要集中在提高性能、改進技術、開發應用和降低成本上；並向復合化方向發展，使產品的功能性更加突出。隨著取代度的增加，產品的糊化溫度降低，在較高的取代度下，成為冷水可溶性產品，溶液清澈如水。工業生產的主要產品是低替代度的產品。由於CMS漿料透明、細膩、粘度高、附著力強、乳化性和滲透性好，不易腐爛變質。廣泛用於醫藥、食品、紡織、印刷、造紙、石油鉆井和鑄造，是壹種重要的澱粉衍生物。
羧甲基澱粉的水溶性隨著羧甲基化反應程度的增加而增加。壹般來說，當取代度> 0.1時，開始表現出部分水溶性。取代度越高；溶解度越大，溶解速度越快。當取代度≥0.5時，它已經溶於冷水。該水溶液是清澈、透明和粘稠的。溶解度和溶解速率還與天然澱粉的顆粒結構和聚合度有關。工業用羧甲基澱粉的取代度壹般在0.9以下。
羧甲基澱粉也是壹種高分子電介質，是陰離子，是引入基團形成的。能與堿金屬形成鹽，提高了產品的吸水性和水溶性。在二價或以上重金屬鹽的情況下，漿液絮凝，甚至出現不溶性沈澱。可用陽離子染料(甲基藍染料)染色，漿料配制應避免使用陽離子輔料，如陽離子表面活性劑。
商品羧甲基澱粉中往往含有壹定量的鹽(主要是氯化鈉)，與羧甲基澱粉的性能密切相關，因此壹直被視為該類產品的主要質量指標之壹。含鹽量大的羧甲基澱粉不僅吸水性大大提高，甚至使漿料重新發粘；更嚴重的是會腐蝕上漿和攪拌設備的零件。
在紡織工業中，主要用作經紗上漿的輔助粘合劑漿料。對天然纖維有良好的粘附性，可用於中、細號棉紗、苧麻紗、亞麻紗的上漿。由於其水溶性，也適用於粘膠紗上漿和精梳毛紗上漿；與水溶性高分子化合物聚丙烯酸有很好的混溶性，所以有時這種混合漿用於滌棉混紡紗上漿，混合比例壹般為10% ~ 30%。然而，由於其價格昂貴，它通常被用作羧甲基纖維素(CMC)的替代品，以促進其他紙漿組分的混溶性。
澱粉醋酸酯
醋酸澱粉也叫醋酸澱粉。其反應原理早在100年前就為人所知。此後，我們對高度乙酰化的澱粉酯和其他取代度為2 ~ 3的澱粉酯感興趣，以便取代醋酸纖維素。它們可溶於溶劑(丙酮、氯仿等。)和熱塑性塑料。澱粉醋酸酯在澱粉物理性質的探索和直鏈澱粉“纖維”及膜的研究中起著重要的作用。因為他們在實力和價格上無法與同類纖維素衍生物競爭，所以無法在業務上有所突破。而取代度低於1.0的澱粉醋酸酯基本屬於親水性物質，已有工業規模生產。目前歐美和日本的壹些國家主要生產低取代度(DS < 0.2)的產品，已經在壹些工業部門使用。
早期研究和最近使用的酯化試劑包括乙酸酐、乙酸酐-吡啶、乙酸酐-乙酸混合物、乙烯酮、乙酸乙烯酯或乙酸。商業上可應用的產品是具有0.01至0.2的低取代度的衍生物。
由於其成膜能力和對纖維素的良好粘附性，它已在造紙工業中用作表面施膠劑。在這種應用中，它比羥烷基澱粉醚、氧化澱粉或通過酶和熱轉化的澱粉更有競爭力。
在制備膠帶等粘合劑的應用中，酸解糯玉米澱粉醋酸酯的明顯優勢是光澤、粘度和再潤濕能力。羧基含量為0.3% ~ 0.5%，乙酰基含量為1.5% ~ 2%的氧化糯玉米醋酸酯制成的膠帶具有動物膠制品的性能。
紡織工業中的經紗上漿是澱粉產品的主要市場。比較了玉米原澱粉和玉米醋酸酯澱粉用於滌棉紗上漿的性能。從表中可以看出，由於醋酸澱粉的良好親和性，滌棉漿紗表現出良好的耐磨性，漿紗的毛羽也明顯減少，有利於織造效率的提高。
表面上漿紗線的性能比較
天然澱粉的性能價值
醋酸酯澱粉上漿
(中等粘度)醋酸酯澱粉漿紗
(低粘度)原紗
耐磨性(次)39.9 41.2 59.5 18.4
斷裂強度(N) 2.61 2.74 2.79 2.56
伸長率(%) 5.62 5.37 5.10 8.86
斷裂功(n·cm)為4.71.42±4.1.26.57。
比粘附力(n/%) 0.26-0.28-
> > 2mm毛羽(根/10m) 53 42 57 74
> > 3mm毛羽(根/10m)1811924
> > 5mm毛羽(根/10m) 7-2 15
退漿率(%)8.03 11.69 10.86-
醋酸澱粉主要用於天然纖維紗線和滌棉混紡紗的上漿。醋酸澱粉可作為細號高密棉織物和苧麻紗上漿的主漿料。由於其漿膜具有較高的強度、柔韌性和對該類纖維的高粘附性，因此具有良好的織造性能。也可用於滌/粘、滌/毛混紡紗，作為混合漿料的組分之壹。與普通合成漿料混溶性好，可任意比例混合。壹般與合成漿料的混合比例在10%-30%之間。如果醋酸酯澱粉質量好，結合合理的上漿工藝和嚴格的操作管理，其配比可達50%。
這種澱粉酯由於具有良好的分散性和溶解性，在退漿過程中容易退漿。
也可用作玻璃纖維紗的上漿劑。也是毛紗和粘膠紗上漿的理想漿料。
由於弱凝膠傾向，上漿可以在較低的溫度下進行，以防止高溫破壞這種纖維的性能。
系統研究了木薯澱粉醋酸酯的制備及其在滌棉混紡紗上漿中的應用，並在生產車間進行了對比試驗和生產應用。
澱粉氨基甲酸酯
澱粉氨基甲酸酯又稱“酰胺澱粉”。這種變性澱粉所用的試劑是尿素，所以在商業上更多的稱為“尿素澱粉”。其實這三個名字是同壹個產品。
尿素是壹種含氮有機化合物，能促進澱粉膨脹。如果加入大量尿素(占澱粉重量的3 ~ 6 ∶ L)，澱粉在室溫下就能糊化成漿。也有人用這種冷糊化澱粉漿料給20 ~ 30 tex棉紗上漿，有壹定的織造效果。這種冷糊化現象不是化學變性，只是物理作用。尿素的親水性和吸濕性打破了澱粉分子之間的氫鍵，促進了水的滲透。許多研究表明，尿素對澱粉的變性機理主要發生在高溫下。