近十年來，特別是1987“含金屬黑色頁巖”國際對比計劃(IGCP254)建立以來，在我國南方廣泛發育的黑色巖系中發現了壹批與之相關的金屬礦床，如Ni、Mo、Ag、V、Au、U、Cu等。(張愛雲等，1987；毛等，1989；陳超等人，1986)。與此同時，關於黑色巖系中富硒的報道也不斷增多，相繼發現了壹批含硒礦床，如川西北、資陽、高覽、湘西北、湘黔、鄂西的寒武系、二疊紀富硒地層、拉爾瑪硒金礦床、魚塘壩硒礦床等(劉佳俊等，1997；宋成集團，1989；羅，1995；文、邱，2002 .
值得註意的是，這些高硒地層的時代多為早寒武世，高硒地層的巖石組合很有特點，可以相互對比，具有明顯的時間控制性和巖石選擇性。看來硒在黑色巖系中的富集不是偶然的，它們之間壹定有內在聯系。在此基礎上，本節試圖從構造背景、巖性組合、元素組合、沈積環境和硒的賦存狀態等方面全面闡述含硒地層形成的地球化學機制。
1.中國壹些典型的含硒建造(SBF)。
目前發現的含硒地層均為下寒武統或二疊系，從巖性組合上均為頁巖(板巖)混矽質巖，其中不同地方頁巖(板巖)與矽質巖的比例略有不同；從含硒地層的構造位置分析，它們都處於揚子板塊的邊緣或內部。在1999中，作者首次將包含上述共性的含硒巖石組合統稱為“含硒建造”，定義為壹套具有特定時空分布特征和含硒等多元素異常的特定巖性組合，其中硒含量壹般大於5×10-6。中國典型的含硒建造包括以下幾類(圖6-3)。
西秦嶺拉爾瑪下寒武統硒的背景值為5.47×10-6。與地殼豐度(0.05×10-6)相比，富集系數達到109。發育的巖石主要為矽質巖和板巖，少量碳酸鹽巖和粉砂巖。不同巖性的硒含量略有不同，其中矽質巖中硒含量最高，達到8.70×10-6，板巖中硒含量較少，達到3.05×10-6。對比不同時代地層的硒含量，震旦系白衣溝組的平均硒含量為0.16×10-6，奧陶系蘇裏木塘組為0.172×10-6，誌留系下羊場溝組為0.947× 65438+。
圖6-3中國幾個含硒建造和含硒礦床分布圖
東秦嶺紫陽和高覽下寒武統含硒建造富含硒。從巖性上看，板巖中硒含量較高，為3.89×10-6，矽質巖次之，為2.86×10-6，石灰巖中硒含量最低，為0.36×10-6。從層位上看，下寒武統下段魯家坪組硒含量最高，平均為7.09×10-6，上段箭竹壩組為0.78×10-6，中寒武統毛壩組為1.92×10-6。總的來說，陸家坪組硒含量最高。從整個秦嶺地區來看，陸家坪組對應於西秦嶺下寒武統太陽頂群，硒富集程度相近。同時，下伏震旦系陡山沱組的平均硒含量為0.158×10-6，與西秦嶺震旦系白衣溝群大致相當。
湘西北下寒武統含硒組湘西北下寒武統牛蹄塘組是壹套富含有機質和黃鐵礦的碎屑沈積巖，主要由矽質、磷質、碳質、粘土和雲母礦物、碳酸鹽和生物碎屑組成，並富含多種金屬元素。其巖性組成壹般由三種巖石組成:①磷塊巖層，其中硒含量為10×10-6；②含磷結核的碳質矽質頁巖，硒含量為40×10-6；③含硒20×10-6的黑色碳質矽質巖(張愛雲等，1987)。
鄂西寒武系和二疊紀含硒建造在不同時期的所有地層中都富含硒。下寒武統水井沱組是壹套碳質矽質巖與碳質頁巖的巖性組合，含黃鐵礦和磷結核，平均硒含量為34.64×10-6。除下寒武統外，二疊系是鄂西主要的富硒層位，漁塘壩硒礦床是目前世界上發現的唯壹沈積型獨立礦床。據測試，下二疊統茅口組平均硒含量為224×10-6(含礦樣827個)，上二疊統大龍組平均硒含量為37.63× 65438+。二疊紀的巖性組合為碳質矽質巖夾碳質頁巖。
除上述典型的含硒建造外，部分地區也有類似的含硒建造，如塔裏木地區下寒武統含硒建造，主要分布在塔裏木盆地北部的烏什-阿克蘇地區和南部的巴楚隆起區。根據鉆探，相應的層位已轉化為壹套矽藻土。該地層位於塔裏木盆地北部，稱為尤爾圖斯組。層位在下寒武統底部，平行不整合疊置在震旦系之上。巖石組合主要由含碳泥巖和含碳矽質巖組成，含少量灰巖。經測試，硒含量為(0.64 ~ 91.1)×10-6，平均值為25.2×10-6。湘黔地區下寒武統六叉坡組由黑色泥巖、頁巖夾暗色薄層矽質巖組成，局部夾重晶石結核、透鏡狀，平均硒含量為91.7× 10-6。皖南上震旦統藍田組主要含硒層位為碳質頁巖和泥灰巖，夾矽質巖和鐵錳結核。硒含量變化範圍為0.19×10-6 ~ 94.77×10-6，平均值為41.3× 10。
二、含硒建築的構造環境
拉爾瑪地區、紫陽地區和高覽地區分別屬於西秦嶺南亞帶的紫陽地壘和東秦嶺的紫陽地壘，它們的構造環境都是以裂谷作用為特征的伸展環境。湘西北屬於揚子準地臺湘黔川鄂坳陷的東南部，鄂西屬於揚子準地臺中部的西部，橫跨四川坳陷和上揚子地臺兩個性質不同的二級構造單元。兩種構造環境都是以伸展作用為主的裂谷盆地。可見中國幾個主要含硒建造的構造環境具有伸展作用的特征。此外，含硒建造均發育在揚子地臺和塔裏木地臺的邊緣或內部，且均與裂谷作用或同生深斷裂有關(圖6-3)。
三。含硒建造的巖性組合和元素組合特征
幾個典型含硒建造的巖性組合非常獨特，以碳質矽質巖和碳質板巖為主，Larma地區以矽質巖為主，其他地區以碳質板巖為主。每塊巖石都富含有機質，還含有壹定量的黃鐵礦和磷結核。上述巖性組合構成了所謂的“黑色巖系”。從含硒建造的層位來看，都是寒武系和二疊紀，這兩個階段是我國黑色巖系廣泛發育的時期。除富硒外，含硒建造中還有許多其他元素，如變價元素V、U、P、Ni、Mo等。，以及熱水沈積的典型指示元素，如as、Ba、Sb，還有異常沈積的元素，如Au、PGE，壹般以多元素和異常元素組合為特征。
沈積環境的有機地球化學和生物標誌物研究
這些含硒建造的時代多在早寒武世，含硒建造的巖石組合很有特點，可以相互對比，具有明顯的時間控制性和巖石選擇性。看來硒在黑色巖系中的富集不是偶然的，而是與地質歷史發展過程中特定的沈積環境密切相關。為此，選取典型的下寒武統高硒地層進行有機地球化學研究，通過壹些有機地球化學特征和生物標誌物恢復沈積環境，以明確黑色巖系中硒富集的可能因素。
實驗方法
樣品取自西秦嶺拉爾瑪含硒建造、東秦嶺紫陽和高覽含硒建造和湘西北含硒建造。
從三個地區選擇典型樣品，去除風化表面，然後用蒸餾水凈化樣品，粉碎並通過200目篩。幹燥後，可溶性有機物質在索氏提取器中用CHCl3提取(提取72小時)。旋轉幹燥稱重後，烷烴、芳烴和非烴組分分別用石油醚、苯和二氯甲烷在矽鋁柱上分離。稱重後，選擇烷烴組分進行氣相色譜(GC)，選擇典型樣品進行GC-MS分析。
GC和GC-MS在中國科學院廣州地球化學研究所有機科學國家重點實驗室完成。GC在HP6890色譜儀上進行，色譜柱為Ht-5矽毛細管柱，程序升溫為80 ~ 290℃，升溫速率為4℃/min。使用氮氣作為載氣，使用氫火焰離子化檢測器(FID)。
GC-MS在PLATFORMⅱGC-MS分析儀上進行，升溫程序為在80℃保溫5±5分鐘，然後以3℃/min升溫至365，438±00℃，保溫40分鐘。氦被用作載氣。
(2)有機地球化學和生物標誌物特征
1.氯仿瀝青“A”組合物
氯仿瀝青“A”的族組成特征列於表6-11。比較氯仿瀝青“A”的豐度，三個地區的氯仿瀝青“A”在65，438+03.89× 65，438+00-6 ~ 27.63×65，438+00-6之間變化，平均值為65，438+07.98× 65，438+00-6，總體變化不大。
表6-11的氯仿瀝青“A”的成分
很大。矽質巖、板巖和石灰巖中氯仿瀝青“A”的含量沒有壹定的規律性。總的來說，氯仿瀝青“A”的含量較低。與族組分相比，烷烴含量壹般大於芳烴含量。矽質巖中烷烴的含量壹般小於非烴，而板巖中烷烴的含量大於非烴，各種巖石中瀝青質含量較低，最高不超過30%。從(非烴+瀝青質)/總烴的比值來看，矽質巖中該比值大於或接近1，板巖中小於1。總體而言，矽質巖和板巖均具有飽和烴高、芳烴低、非烴族組成分布高的特征，表現出以富含脂類和蛋白質為特征的來自低等水生生物的腐泥有機質特征。
2.正構烷烴和類異戊二烯烴
從氣相色譜分析，飽和烴餾分的碳數分布範圍較窄，主要在C15-C31，個別延伸到C33。總體來看，碳數集中在C15-C25之間的中等分子量，主峰碳數在C15-C18的峰前為正。OEP從1.13到1.31不等，平均值為1.18，不具有明顯的奇偶優勢(圖6-4)。
圖6-4正構烷烴的碳數分布
認為主峰碳數為C15-C17，C20-/C20+比值遠大於1，是壹些低等浮遊生物(包括細菌和藻類)的特征，如nC17的優勢是綠藻的特征，而nC15的優勢是壹些褐藻的特征(克拉克很明顯，三個區域正構烷烴的分布特征明顯不同於高等植物或而來源於海藻的正構烷烴的分布特征是壹致的(Lijmbach，1975；吳清玉等人，1998)。
類異戊二烯烴主要是鹵代烷(Pr)和植烷(Ph)，除EJ-16樣品(表6-12)外，Pr/Ph比值均小於1。壹般認為PR/pH < 1表示缺氧還原沈積環境。毫無疑問，這三個區域的比值都表明了還原的沈積環境。可能在某些區域或沈積階段處於弱氧化或弱還原的環境(EJ-16)。
表6-12正構烷烴和類異戊二烯烴的主要參數
3.萜烷
從m/z191的質譜圖中檢測到了壹系列相對完整的長鏈三環萜烷(圖6-5)。碳數分布範圍為C20~C29，其中以C21和C23為主。據研究，大量三環萜烷的出現是細菌和藻類起源的可靠指標(Ourisson等，1982；阿澤維多和阿基諾內托，1992)。同時認為三環萜烷具有很強的生物降解性，甚至超過藿烷(Connan，1980)。因此，在老地層中，我們認為三環萜烷的存在和出現是細菌和藻類生物起源最可靠的標誌之壹。
圖6-5三個地區樣品中三環萜烷的質量色譜圖
從m/z191的質譜圖中也檢測到了完整的五環三萜烷烴(藿烷)(圖6-6)。從Ts和Tm開始，延伸到C34，部分樣本可達C35。藿烷的大量和廣泛存在也是細菌和藻類生物起源的可靠指標。雖然有少數事實證明在壹些高等植物中發現了藿烷的前體(王其鈞等，1988)，但有機質的年齡似乎限制了高等植物的來源，可溶性有機質中的低芳烴分數也支持了這壹點。可以看出，三個地區豐富的藿烷系列表明母質主要來源於細菌和藻類，可能以藍藻為主。
4.甾烷
甾烷的組成很復雜。低分子量主要是孕烷和孕烷。規則甾烷中富含C27、C28和C29，C29甾烷占優勢。重排甾烷的含量很少(圖6-7)。
甾烷的來源似乎很復雜。壹般認為C27甾烷來自水生生物，C28甾烷是海洋藻類水華的標誌，C29甾烷指示高等植物的輸入。鑒於這壹觀點，黃等(1979)首先用C27-C28-C29甾烷同系物作為三角圖來區分不同的生態系統。然而，越來越多的研究表明，C29甾烷的高含量並不代表高等植物的輸入。我們的考慮可能基於兩個原因:①發現綠藻中含有豐富的24-乙基甾醇(C29)(Djerassi，1981)；②更重要的原因可能是三個地區都是比較老的地層，在漫長的地質過程中遭受了嚴重的降解(包括生物降解和熱降解)。反射率數據(表6-15)支持這壹觀點。對於C27-C28-C29系列甾烷，降解順序為C27 > C28 > C29，所以從現在得到的數據往往顯示出C29甾烷的優勢(Kenneth，1995)。目前，包括前寒武紀有機質研究在內的大量研究都支持這壹結論(吳清玉，1986)。
圖6-6三個地區樣品中五環三萜(藿烷)的質譜圖。
因此，結合以上研究，三個地區的有機前體物可能主要是細菌和藻類，沈積環境主要是還原環境。
圖6-7三個地區樣品中甾烷的質量色譜圖
(3)沈積環境與硒富集的討論
1.硒和矽的來源
研究表明，硒不太可能直接來自海水或陸地來源。值得註意的是，在這些含硒建造中有壹層或多層矽質巖。據考證，這些矽質巖不是正常沈積的結果，而是熱水沈積的結果。矽質巖的來源可能主要是循環熱水與圍巖之間的堿交代作用。如應時脈在大多數熱液礦床中廣泛發育，在這些礦床或其下部有大量堿性交代巖與之共生。這可能反映了這些礦床中的二氧化矽是由堿交代作用提供的。實驗還證明，二氧化矽在堿性溶液中的溶解度遠大於在中性和酸性溶液中的溶解度。此外，熱液的其他蝕變過程如綠泥石化、絹雲母化等也會產生遊離SiO2 _ 2，但規模較小。綜上所述，這些高硒地層中層狀矽質巖的形成可能與海底噴射熱水系統與圍巖之間的堿交代作用提供的SiO2 _ 2有關。如拉爾瑪高硒地層下的白衣溝群地層中不乏堿交代、綠泥石化、絹雲母化。在長期不間斷的循環過程中，堿交代作用析出的SiO2 _ 2不斷被搬運到海底，形成具有熱液成因規格和特征的層狀矽質巖。
可以假設，深部循環熱液同時帶出大量的矽和大量的硒。目前，關於含矽溶液中Se的承載量還沒有明確的信息。間接證據表明:
(1)Se是親核元素(40×10-6)。與地殼克拉克值(0.05×10-6)相比，富集系數達到800。在地球的演化歷史中，硒往往富集於地幔和地核。常見的硒生產往往與火山作用有關。例如，裏八裏島的火山硫含硒18%，夏威夷島的火山硫含硒20%(牟，1999)。目前硒的工業來源主要局限於壹些與火山作用有關的礦床，如與火山作用有關的金銀礦床、與賤金屬有關的塊狀硫化物礦床等。，而其他來源的硒很少(Huston，1995；Bjerkgard和Bjorlykke，1996；所以C-S等人，1995)。所以Se源正常沈積的可能性不大，可能來自深部構造環境。
(2)矽質巖的形成主要受張性裂谷環境、斷陷盆地或同生沈積的大斷裂控制。這種構造環境下的循環熱液往往能帶出深部硒，形成富硒礦床。例如，在現代大洋中脊環境中，硒有不同程度的富集(表6-13)。
表6-13不同構造環境的古今熱液系統中硒、砷、銻含量(wB/10-6)
(3)無論是在熱液系統還是冷水系統中，硒的含量與矽的含量有明顯的正相關關系。根據Measures等人(1980)對海水的實測數據，隨著海水深度的增加，海水中se和Si的濃度呈正相關且同步增加，相關系數達到0.89。
(4)更重要的是，這些富硒地層的下伏基底中存在硒異常。如拉爾瑪下伏基底中的震旦系白衣溝群，含有Se，也含有壹些Se異常(富集系數為3.20)，還含有Au(富集系數為12.71)、Cu、Mo、Pb、w等元素，可以推測Se的來源與矽質物源相同。這種高硒基底巖系的形成是壹個需要進壹步研究的問題。
因此可以推測，矽質巖形成的構造環境可能是地殼深部se上升到淺部聚集的前提，矽質熱液可能是Se的良好“溶劑”。
2.還原的沈積環境有利於細菌和藻類的生長和保存。
眼前的大量數據和結果都支持三個區域的有機母質主要是海洋細菌和藻類，可能主要是藍藻和綠藻。根據目前的研究資料和對微觀成分的觀察，這個推斷是正確的。例如，在拉爾瑪地區的水珠狀顆粒矽質巖中發現了藍藻中絲狀藍藻的大量化石結構，以及色藻中的早球菌屬、球囊藻屬和微囊藻屬。其次，鑒定了綠藻中常見的長翅目種類和屬:Gyroporella，Mizzia，Eogoniolina，Clavaporella，Macroporella等(李琳，1994)。湘西北下寒武統的生物組合以細菌和藍藻為特征。在資陽地區還發現了層狀和塊狀藻類化石。按照現代生態學的觀點，藻類應該在溫和富氧的條件下旺盛生長，但另壹方面，這種環境也不利於藻類的大量保存。從目前的研究來看，藻類的大量保存(埋藏條件)應該是在封閉缺氧環境或還原環境下，快速堆積的條件下，否則三個地區藻類形態化石和大量生物標誌物(甾萜)的出現將很難得到很好的解釋。同時，值得註意的是，三個地區的華北地臺和揚子地臺大部分地區沒有豐富的底棲三葉蟲化石，這也說明當時沈積的水環境是缺氧還原環境。幾個生物標誌物也支持這壹結論。缺氧環境的形成壹方面可能與震旦系和寒武系界線處的全球性缺氧事件有關，另壹個更重要的原因可能是這壹時期是熱液活動的活躍期，這壹點可以從華南和秦嶺部分地區發現熱液沈積矽質巖得到證明。三個地區都有不同厚度的矽質巖。雖然目前對某些矽質巖的成因仍有爭議，但根據對拉爾瑪地區和湘西北矽質巖的詳細研究，熱水的成因是無可爭議的。這種熱液矽質巖的形成，由於噴口附近噴出大量強還原性物質，如CH4、H2S、H2等，往往導致下部水體的還原環境。同時，H2S豐富的還原水體導致大量厭氧細菌或嗜硫細菌的繁榮。壹個重要的例子是在拉爾瑪地區矽質巖形成的噴口處強還原環境中存在大量生物群落。
因此，這種還原環境不僅是生物藻類保存的良好條件，也是生物細菌生長的有利因素。
3.有機質是固硒的好地方。
硒的來源取決於矽質巖的形成，硒的固定取決於有機質的參與。硒是典型的生物限制元素，其有機親和指數(KOA海洋植物/海水)達到8900(Bowen，1996)。在壹些富含硒的環境中，生物甚至可以被迫吸收硒。硒在有機質中的結合相對穩定。雖然目前還沒有直接的數據顯示硒在生物體內的結合方式，但是根據壹些生化數據，硒可以參與生物的新陳代謝，甚至調節生命系統(彭安等，1995)。研究表明，硒很容易參與有機物形成硒的有機化合物。目前常見的有機化合物形式有硒與含氫、氧、氮、硫的有機物成鍵，常見的成鍵形式有Se-H、O-Se-C、O-Se-O、Se-C和部分Se-N(許等，1994)。
根據對巖石中分散的固體有機物幹酪根的研究，硒可以大量富集在幹酪根中。從表6-14可以看出，雖然三個地區巖石的富集系數不同，但三個地區的有機碳含量也有較大差異，所以有機結合態的比例基本相同，從31.4%到78.8%不等，平均為52.3%。硒往往在有機物中強烈富集。
表6-14三個地區硒的有機結合態特征
從拉爾瑪地區熱泉剖面的實測數據分析，剖面中硒含量與有機碳含量存在明顯的正相關關系(圖6-8)，這也從壹個側面反映了硒可能被有機質吸附。
圖6-8拉爾瑪溫泉剖面有機碳與硒含量的關系
三個地區大量細菌和藻類的繁盛顯然可以成為硒的巨大吸收源。同時，我們也註意到硫酸鹽還原菌的發育也是壹個重要的有利條件。因為硒和硫的化學性質非常相似，所以硒可以代替部分硫參與生物體，這壹點已經得到實驗的支持(Nelson等，1996)。
4.有機碳含量和成熟度對富硒的影響。
三個地區有機碳含量為湘西北>拉瑪>資陽，成熟度為湘西北>資陽>拉瑪，硒含量為湘西北>拉瑪>資陽(表6-15)。有機碳含量是評價地層有機質豐度的有效指標。如前所述，豐富的有機質是固硒的重要因素，因此有機碳含量高應該有利於硒的保存。但是，成熟的影響是相反的。成熟度越高，有機碳損失越大，高成熟度地層不利於硒的保存。雖然單個樣品的有機碳和成熟度與硒含量沒有明顯的相關性，但硒和有機碳與成熟度整體上還是有壹定的相關性。雖然湘西北成熟度比資陽高，但是湘西北有機碳含量比資陽高很多，所以湘西北硒含量比資陽高很多也就不足為奇了。而拉爾瑪地區成熟度低，有機碳含量高，所以拉爾瑪的硒含量也高。因此，有機碳含量與硒含量呈正相關，成熟度與硒含量呈負相關。高有機碳和低成熟度是硒保存的有利因素。
表6-15三個地區有機碳、Ro和硒含量
五、含硒地層形成的幾個條件
(1)根據以上研究可以看出，含硒建築中硒的富集不是偶然的，而是多種因素綜合作用的結果:
(2)硒富集壹般形成於裂谷、深海盆地和區域性同生沈積斷層的構造環境；
(3)硒的富集多集中在寒武紀和二疊紀，當時我國黑色巖系廣泛發育。
(4)含硒建造中有熱液矽質巖，硒的來源與熱液矽質巖的形成密切相關；
(5)富含有機質，壹般與富硒有關的是腐泥有機質，其前體壹般是細菌和藻類。