氯乙烯是最重要的單體之壹，主要用於生產聚氯乙烯。從產量來看，聚氯乙烯在乙烯系列聚合物中僅次於聚乙烯，位居第二。氯乙烯也可以與1-1-二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈共聚。此外，氯乙烯也用作制冷劑。
1.氯乙烯生產方法綜述
在氯乙烯生產的歷史上，有以下四種生產方法。
(1)乙炔法這是20世紀50年代以前氯乙烯的主要生產方法，國內仍有部分化工企業采用這種方法生產氯乙烯。
乙炔轉化率為97% ~ 98%，氯乙烯收率為80% ~ 95%。主要副產物為1-1-二氯乙烷，由氯乙烯與過量氯化氫加成反應生成。在反應中，為保證催化劑HgCl2不被乙炔還原成低價汞鹽Hg2Cl2或金屬汞，氯化氫過量，過量不得超過15%。乙炔法技術成熟，反應條件溫和，設備簡單，副產物少，收率高。由於以氯化氫為原料，適合以氯化氫為副產品的企業(如電化廠)組織生產。這種方法的主要缺點是乙炔價格昂貴，催化劑含汞，不僅危害工人健康，而且汙染環境。
(2)乙烯法這是50年代以後發展起來的壹種生產方法。乙烯和氯氣發生加成反應生成二氯乙烷；
二氯乙烷在500 ~ 550℃熱解或在1.0 MPa，140 ~ 145℃堿分解生產氯乙烯；
石油烴熱解可以大量生產乙烯，比乙炔便宜，比氯化汞毒性小。然而，氯氣的利用率只有50%。另壹半氯氣以氯化氫的形式從裂解氣中分離出來後，其顏色和純度達不到國家標準，因此其銷售和利用成為工廠必須解決的技術和經濟問題。氯化氫雖可被空氣或氧氣氧化成氯氣再利用，但設備成本和運行成本高，導致氯乙烯生產成本增加。
(3)組合法是對上述兩種方法的改進。目的是利用乙炔消耗乙烯工藝的副產品氯化氫。這種方法相當於在工廠內並聯建立兩套生產氯乙烯的裝置，將明顯增加基建投資和運行費用。烴類進料中有壹半是價格昂貴的乙炔，會增加總生產成本，引入乙炔法仍會帶來汞汙染問題。所以這個規律並不理想。
(4)氧氯化。這是1只使用乙烯為原料，並能消耗副產氯化氫的好方法。現已成為世界上生產氯乙烯的主要方法。
乙烯轉化率在95%左右，二氯乙烷收率在90%以上。高壓蒸汽也可以作為副產品用於與該過程相關的設備或用於發電。因為在設備設計和工廠生產中要時刻考慮氯化氫的平衡，防止氯化氫過量或不足，所以這種方法也叫乙烯平衡法。顯然，該方法具有原料廉價易得、生產成本低和環境友好的優點。但仍存在設備多、工藝路線長等缺點，需要進壹步改進。
2.氧氯化法的工藝原理
1928年，德國Raschig公司首先開發了由苯制備氯苯的氣相氧氯化法；
這是最早用於烴替代氯化的氧氯化法。隨後，液相氧氯化法研制成功，轉化率和選擇性大大提高。由於從氯苯生產苯酚的工藝路線在20世紀30年代後逐漸被異丙苯自動氧化所取代，該方法無法進壹步發展。用這種方法生產氯苯的工廠很少。
氧氯化也用於低級烷烴的取代氯化和乙烯氯化成三氯乙烯和四氯乙烯，但生產規模不是很大。
氧氯化在工業上最成功的應用是由乙烯和氯化氫生產二氯乙烷，這為氧氯化在其他氯化領域的應用展示了良好的前景。
(1)化學反應乙烯氧氯化生產氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解三個過程。這裏只討論乙烯氧氯化。
氧氯化的主要反應是:
氧氯化有三個主要的副反應。
①乙烯深度氧化？
C2H4+2O2→2CO+2H2O？
C2H4+3O2→2CO2+2H2O？
②產生副產物1.1.2-三氯乙烷和氯乙烷。
此外，還有少數飽和或不飽和的壹氯或多氯衍生物，如氯仿、四氯化碳、氯乙烯、1，1-三氯乙烷、順式-1，2-二氯乙烯等。，但總量不多，只有1，2-二氯乙烯。
(3)反應機理雖然國內外對乙烯氧氯化的機理做了大量的研究工作，但仍無定論。有兩種主要機制:
①氧化還原機制？日本學者如Fujitani和Kanuchi認為氯是通過氧氯化反應中氯化銅的化合價變化而被輸送到乙烯中的。該反應分為以下三個步驟:
C2H4+2CuCl2→C2H4Cl2+Cu2Cl2
Cu2Cl2+1/2O2→CuCl2 CuO
氯化銅CuO+2HCl→2CuCl2+H2O
在步驟1中，吸附的乙烯與氯化銅反應生成二氯乙烷，並將氯化銅還原成氯化亞銅。這壹步是反應的控制步驟；第二步，將氯化亞銅氧化成氯化銅和氧化銅的絡合物；第三步，配合物與氯化氫反應，分解成氯化銅和水。該機理的基礎是:a)當乙烯單獨通過氯化銅催化劑時，形成二氯乙烷和氯化亞銅；(b)當空氣或氧氣通過還原的氯化亞銅時，它可以完全轉化為氯化亞銅；(c)乙烯的濃度對反應速率影響最大。
因此，將乙烯轉化為二氯乙烷的氯化劑不是氯氣，而是氯化銅，氯化銅通過氧化還原機制將氯氣不斷輸送到乙烯中。
②乙烯氧化的機理？根據氧氯化反應速度隨乙烯和氧氣分壓的增加而增加，而與氯化氫分壓無關的事實，美國學者R.V.Carrubba提出了如下機理:
其中a代表催化劑表面的吸附中心；HCl (a)、O (a)和C2H4 (a)代表HCl、O和C2H4的吸附物種；該反應的控制步驟是吸附的乙烯和吸附的氧的反應。
早期氧氯化的研究中，也有人提出氯化氫在氯化銅的催化下被氧化成氯氣，然後氯氣與乙烯反應生成二氯乙烷。
(3)反應動力學根據上述反應機理，以氯化銅為催化劑時，實驗測得的動力學方法如下:
其中:PC、pH和PO分別代表乙烯、氯化氫和氧氣的分壓。
從以上兩種動力學方法可以看出，乙烯分壓對反應速率的影響最大，提高乙烯分壓可以有效提高1，2-二氯乙烷的生成速率。相比之下，氯化氫分壓的變化對反應速率的影響要小得多。當氧分壓超過壹定值時，對反應速率沒有影響。在較低的值下，氧分壓的變化對反應速率有明顯的影響。這兩個動力學方程與上述兩種反應機理基本壹致。
(4)催化劑的早期研究表明，金屬氯化物可用作氧氯化催化劑，其中氯化銅的活性最高，負載在γ-al2o 3和矽酸鋁上的氯化銅在工業上應用廣泛。催化劑上銅的含量影響反應的轉化率和選擇性。隨著銅含量的增加，轉化率增加，但深度氧化產生的CO2量增加。通過實驗確定銅含量為5% ~ 6%。此時氯化氫的轉化率可以接近100%，產生的CO2量並不多。雖然這種單組分催化劑具有良好的選擇性，但氯化銅是揮發性的。反應溫度越高，氯化銅揮發損失越大，催化劑活性下降越快，使用壽命越短。為了防止或減少氯化銅催化劑活性組分的流失，在催化劑中加入第二組分氯化鉀，成為雙組分催化劑。雖然反應活性下降，但催化劑的熱穩定性明顯提高。這大概是因為氯化鉀和氯化銅形成了不揮發的復鹽或低熔點混合物，從而防止了氯化銅的流失。為了提高雙組分催化劑的活性，在催化劑中加入稀土金屬氯化物，如氯化鈰和氯化鑭，不僅提高了催化活性，而且延長了催化劑的使用壽命，催化劑由雙組分變為多組分。
圖5-2-01溫度對反應速率的影響
圖5-2-02
溫度對選擇性的影響(就氯而言)
圖5-2-03
溫度對乙烯燃燒反應的影響
氧氯化反應器有兩種:固定床和流化床。固定床使用時，成型的γAl2O3載體浸漬活性組分，幹燥，空氣活化，即可投入使用。對於流化床催化劑，用γ-al2o 3微球浸漬活性組分。或者，可將矽鋁酸鹽溶膠與活性組分混合，然後加入膠凝劑，通過噴霧幹燥制備流化床微球催化劑。
(5)工藝條件的選擇
①反應溫度？研究了反應溫度、反應速度、選擇性和乙烯燃燒反應對銅含量為12%(w)的CuCl 2/γal2o 3催化劑的影響。結果如圖5-2-01、圖5-2-02和圖5-2-03所示。從圖5-2-01可以看出，反應速度在初始階段隨著溫度的升高而迅速上升，250攝氏度後逐漸減緩，300攝氏度後開始下降。所以反應溫度越高越好，但是有壹個合適的範圍。從圖5-2-02可以看出，反應選擇性在初始階段也是隨著溫度的升高而升高，在250攝氏度左右達到最大值後逐漸降低，這說明在選擇性方面也存在壹個合適的範圍。圖5-2-03顯示了乙烯深度氧化副反應與反應溫度的關系。圖上的曲線表明，在270℃之前，隨著反應溫度的升高，乙烯深度氧化副反應的速率緩慢增加，在270℃之後，乙烯深度氧化的速率迅速增加。從催化劑使用的角度來看，隨著反應溫度的升高，揮發損失的催化劑活性組分CuCl2 _ 2量增加，催化劑失活速度加快，使用壽命縮短。從操作安全的角度來看，由於乙烯氧氯化是壹個強放熱反應，反應熱可達251 kJ/mol，反應溫度過高，主、副反應尤其是乙烯深度氧化副反應釋放的熱量增加。如果不能及時從反應體系中除去，由於體系熱量的積累，反應溫度會進壹步升高。如此惡性循環，導致爆炸或燃燒事故。因此，在滿足反應活性和選擇性的前提下，反應溫度越低越好。具體的反應溫度由選擇的催化劑決定。對於CuCl 2 KCl/γal2o 3催化劑，流化床溫度為205～235℃，固定床溫度為230～290℃。
②反應壓力？高壓對氧氯化反應速度和選擇性有不利影響，但在實際操作溫度下，65438±0.0 MPa以下，壓力對反應速度和選擇性影響不大。因此，可以選擇常壓或低壓運行。考慮到加壓可以提高設備的利用率，有利於後續的吸收和分離操作，工業上壹般采用低壓操作。
③配料比例？乙烯、氯化氫和空氣的比例必須保證乙烯的過量為3% ~ 5%。氧氣也要稍微過量，以保證催化劑正常的氧化還原過程，但氯化氫不能過量，因為過量的氯化氫會吸附在催化劑表面，使催化劑顆粒膨脹，降低表觀密度。如果使用流化床反應器，由於催化劑顆粒的大膨脹，床層會急劇上升，甚至會出現節湧現象。不宜使用過多的乙烯，否則會加劇乙烯的深度氧化反應，尾氣中的CO和CO2增加，反應選擇性降低，氧氣過多也會促進乙烯的深度氧化反應。原料氣的組成也要求在原料配比爆炸極限範圍之外，以保證安全生產。工業上用的比例是:乙烯:氯化氫:氧氣= 1: 2: 0.5(摩爾比)。
④原料氣純度？采用的空氣經過濾、洗滌、幹燥除去少量固體雜質、SO2、H2S和水分後才能使用。氯化氫氣體來自二氯乙烷的裂解過程，通常含有乙炔。因此，在與氫氣混合之後，氯化氫氣體在進入氧氯化反應器之前在氫化反應器中脫烷基化。原料乙烯中乙炔、丙烯、C4烯烴的含量必須嚴格控制，因為它們比乙烯活性大，還會發生氧氯化反應，生成四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷等多氯鹽，增加了產品的提純難度。同時，它們更容易發生深度氧化反應，釋放的熱量會促進反應溫度升高，給反應帶來不利影響。壹般要求原料乙烯中乙烯的含量在99.95%(m)以上。表5-2-02顯示了中國氯乙烯原料乙烯的規格。
表5-2-02
我國氯乙烯原料乙烯的規格
組
分鐘
指向
標記
組
分鐘
指向
標記
C2H4
CH4+C2H6
C2H2
99.95%
500 ppm
10 ppm
C2S
s(按H2S計算)
H2O
100 ppm
5 ppm
15 ppm
⑤停留時間？停留時間對HCl轉化率有影響。實驗表明，當停留時間達到10 s時，氯化氫的轉化率可以接近100%，但停留時間過長，轉化率會略有下降，這是因為1，2-二氯乙烷裂解生成氯化氫和氯乙烯。停留時間過長不僅降低了設備的生產能力，而且加劇了副反應，導致副產物增多，反應選擇性降低。
圖5-2-04 PPG化學工業公司氧氯化生產氯乙烯工藝流程
1.直接氯化反應器；2.氣液分離器；3.氧氯化反應器；4.分隔符；5.輕餾分塔；6.重餾分塔；7.裂解爐；8.淬火塔；9.氯化氫回收塔；10.氯乙烯精餾塔
3.平衡氯乙烯生產工藝
圖5-2-04顯示了PPG化學工業公司氧氯化生產氯乙烯的過程。因為二氯乙烷熱裂解產生的氯化氫全部消耗在氧氯化反應中，所以也叫平衡氯乙烯生產工藝。該工藝由三個過程組成:乙烯液相加成氯化生產1，2-二氯乙烷；乙烯的氣相氧氯化產生1，2-二氯乙烷；1，2-二氯乙烷熱解生產氯乙烯。
乙烯液相加成氯化的反應條件為:反應溫度50攝氏度左右，催化劑為FeCl3 _ 3，其在氯化液中的濃度維持在250 ~ 300 ppm (0.025% ~ 0.03%)，乙烯與氯氣的摩爾比為1.1: 1，即乙烯過量。
乙烯氣相氧氯化反應條件為:反應溫度225 ~ 290℃，壓力1.0MPa，催化劑為CuCl2/γal2o 3或改性CuCl2-KCl/γAl2O3，催化劑中銅含量為5% ~ 6%(換算成cuc L2，為11% ~ 65443)。
加成氯化和氧氯化生成的粗二氯乙烷進入脫輕組分塔和脫重組分塔。輕組分含有微量氯化氫氣體，洗滌後才能使用。重組分含有較多的二氯乙烷，需要通過真空蒸餾回收二氯乙烷進行進壹步處理。得到的二氯乙烷純度很高，可達99%左右。進入熱裂解爐，操作條件為:溫度430 ~ 530攝氏度，壓力2.7MPa，催化劑為浮石或活性炭。反應轉化率可達50% ~ 60%，氯乙烯選擇性達95%。在氯化氫分餾器中從熱解產物中蒸餾出純度為99.8%的氯化氫，其含有炔烴。如果需要，加氫脫炔後可作為氧氯化的原料。在氯乙烯分餾塔中，塔頂餾出的純度為99.9%的成品氯乙烯和塔底的二氯乙烷含有熱裂解產生的重組分，送至二氯乙烷精制工序處理。
該工藝用氧氣代替空氣作為氧化劑，優點是反應結束後，多余的乙烯經冷卻、冷凝、分離後仍可在氧氯化反應器中循環使用，乙烯利用率比用空氣作為氧化劑時高；以空氣為氧化劑時，尾氣中乙烯濃度較低，僅為65438±0%左右。燃燒法消耗燃料。用氧氣作氧化劑時，尾氣排放量很小，但乙烯濃度高，所以燃燒法不需要額外的燃料。由於制備的原料氣中不含氮氣，提高了原料氣中乙烯的濃度，有利於提高反應速度和催化劑的生產能力，還可以將反應器做得更小，節省設備制造成本；以氧氣為氧化劑時，由於尾氣量少，不需要通過溶劑吸收和深冷從尾氣中回收少量二氯乙烷，簡化了工藝，降低了設備投資成本。對於固定床反應器，以氧氣為氧化劑時，熱點不明顯，因此1，2-二氯乙烷的選擇性高，氯化氫的轉化率也高，而以空氣為氧化劑時，則相反。表5-2-03列出了兩者的比較結果。
表5-2-03
固定床乙烯氧氯化結果比較
乙烯轉化為各種物質的選擇性，%
空氣氧氯化法
氧氯化法
1，2-二氯乙烷
氯乙烷
壹氧化碳+二氧化碳
1，1，2-三氯乙烷
其他氯衍生物
95.11
1.73
1.78
0.88
0.50
97.28
1.50
0.68
0.08
0.46
HCl的轉化率，%
99.13
99.83
目前許多大型化工企業都建有空分裝置，氧氣供應不存在問題，這為以氧氣為氧化劑的氧氯化乙烯法的發展提供了良好的機遇。氧氣氧氯化法(以生產1 t二氯乙烷計)消耗定額為:乙烯287kg(100%)，氯化氫742kg(100%)，氧氣177kg(100%)。
圖5-2-05是氧氯化法生產氯乙烯的物料平衡圖。
圖5-2-05氯乙烯的均衡生產組織*
圖中數字為各種材料的實際重量比例。
4.氧氯化反應器
無論是空氣氧氯化還是氧氣氧氯化，都可以使用固定床或流化床反應器。
(1)固定床氧氯化反應器
圖5-2-06
流化床乙烯氧氯化反應器結構示意圖
1.乙烯和HCl入口；2.進氣口；3.板式分配器；4.管式反應器；5.氣體催化劑入口；6.反應器外殼；7.冷卻管組；8.加壓熱水入口；9, 11, 12.旋風分離器；10.反應氣體出口；13.人孔；14.高壓蒸汽出口
這種反應器的結構與普通固定床反應器基本相同，內置多根管子，內裝顆粒狀催化劑，原料氣自上而下流過催化劑層進行催化反應。管道之間以加壓熱水為載體，並副產壹定量的中壓蒸汽。
固定床反應器管中有熱點。局部溫度過高會降低反應選擇性，加速活性組分的流失，縮短催化劑的使用壽命。為了使床層溫度分布更加均勻，降低熱點溫度，工業上常采用三個固定床反應器串聯使用:將氧化劑空氣或氧氣按壹定比例分別通入三個反應器中。這樣各反應器物料中的氧氣濃度低，使反應不至於太劇烈，深度氧化生成的CO和CO2量也可以減少，混合氣體中的氧氣濃度也保證在可燃範圍之外，有利於安全操作。
(2)流化床氧氯化反應器流化床反應器的反應溫度均勻，無熱點，進料速度可通過自動控制裝置控制，使反應器溫度控制在合適的範圍內。因此，提高反應選擇性大有裨益。反應產生的熱量可以通過內置的熱交換器及時排出。流化床氧氯化反應器的結構如圖5-2-06所示。
空氣(或氧氣)從底部進入，通過多噴嘴板式分布器將空氣(或氧氣)均勻分布在整個截面上。板式分布器上方設有C2H4和HCl混合氣體的進氣管，進氣管與帶有與空氣分布器相同數量噴嘴的分布器相連，噴嘴正好插入空氣分布器的噴嘴中。這樣，兩種進料氣體在進入催化床之前可以在噴嘴中均勻混合。
反應段內布置壹定數量的垂直冷卻管，管內通入加壓熱水，通過水的汽化帶走反應熱，副產中壓蒸汽。反應器上部設置三組三級旋風分離器，回收反應氣體夾帶的催化劑。催化劑的磨損約為0.1%每天，待補充的催化劑由氣體分布器上部用壓縮空氣送入反應段。
由於水是氧氯化(也有乙烯深度氧化)產生的，如果反應器某些部位保溫不好，溫度過低，當達到露點溫度時，水就會凝結出來，溶解到氯化氫氣體中，生成鹽酸，對設備造成嚴重腐蝕。因此，電抗器的絕緣非常重要。另外，如果氧化鐵附著在催化劑表面，氧化鐵會轉化為氯化鐵，可以催化乙烯的加成氯化反應，生成副產物氯乙烷(CH3CH2Cl)。因此，催化劑的儲運設備和管道不能使用鐵質材料。