關鍵詞:FFC方法；OS方法；USTB方法；EMR/MSE方法；PRP過程
介紹
鈦具有許多優異的性能，如低密度、高比強度(強度與密度之比)、耐腐蝕、無毒、溫度適應性廣等，並且鈦礦藏豐富。鈦在地殼中的含量約為0.46%，在結構金屬中排名第四，僅次於鋁、鐵、鎂，是目前最具技術吸引力的金屬材料。而鈦與氧的親和力很強，它們之間不僅可以形成化合物，還可以形成各種固溶體。當鈦中氧和氮的含量只有百分之幾的時候，就足以使鈦合金變脆，所以工業上對鈦的純度要求很高，導致制備鈦的工藝復雜。如何在現有技術的基礎上開發壹種經濟有效的提鈦方法，已成為國內外專家關註的焦點。
1 FFC方法的研究進展
1.1 FFC方法簡介
英國劍橋大學科學家Fray等人提出了用熔鹽電解TiO2 _ 2制備金屬鈦的FFC法[1]。該方法壹經提出，就引起了全世界鈦冶金研究者的廣泛關註[2]。FFC法是用直接電化學還原法在無水CaCl2熔鹽中電解TiO2得到海綿鈦。這種方法在實驗室中獲得了成功。FFC法具有成本低、產品質量高、周期短、適用範圍廣的特點，是壹種清潔綠色的生產工藝。
1.2 FFC法的流程
FFC法具體工藝為:燒結後，TiO _ 2粉末壓制作為熔鹽電解槽的陰極，石墨作為陽極，CaCl2 _ 2熔鹽作為電解質，置於鈦或石墨坩堝中進行電解，溫度為800℃ ~ 1000℃，外加電壓為2.8V~3.2V，電流通過時，陰極TiO _ 2電離氧離子，發生還原反應；在陽極上發生氧化反應，氧與碳結合生成CO2，CO2在陽極區釋放，而金屬鈦則留在陰極，這樣得到的金屬鈦與鎂熱法生產的顆粒狀多孔海綿鈦結構相同，整個過程中沒有液態鈦或離子鈦。
電解反應如下:
陰極還原反應:TiO 2+4e = Ti+2O2-
陽極氧化反應:2O2-4e = O2。
總反應:TiO 2 = Ti+O2。
電解圖如圖1所示:
1.3 FFC法的優點:
(1)流程簡單。對原料和設備無特殊要求，流程短，易操作。傳統方法需要真空精煉來生產純鈦。而用FFC法生產，可以直接得到純鈦，甚至可以用它直接生產鈦半成品，縮短了生產周期。
(2)反應溫度低，壹般在800 ~ 1000℃。表1列出了壹些簡單金屬和合金的傳統制備方法[4]。這些方法大多需要反應物在熔融狀態下開始反應，反應需要較高的溫度。這不僅消耗大量能源，而且在高溫下對設備要求嚴格，生產成本也會增加。
表1某些金屬或合金的傳統制備方法
該合金通過傳統方法制備。
Nb3Sn、NbTi超導體熔煉法、粉末冶金法
釹鐵硼、釤鈷永磁熔煉法、粉末冶金法
鋁、鎂、鈹、鎳和鈷結構合金的熔煉方法
鈦、鉭、鈷醫用熔煉法、粉末冶金法
鉑和鈀催化劑的熔化方法
(3)產品純度高，雜質含量低，產品的形貌和粒徑可控。如果能很好地控制工作電壓和電解時間，可以將產品的氧含量降低到很低的水平，並獲得所需的產品形貌和粒度。例如，FFC法制備的鈦產品的氧含量僅為200×10-6[5]。FFC法生產過程中只有電解質熔鹽CaCl2 _ 2和NaCl可能汙染產品，用水洗即可溶解熔鹽。
(4)生產成本低，原料易得，電解液便宜。電解所需的CaCl2 _ 2和NaCl的熔鹽廉價易得，該工藝壹般反應溫度較低，也是降低成本的壹個方面。而且這種工藝可以省去鑄造、機加工等昂貴的加工項目，因此可以節省大量的生產成本。據報道，FFC法生產鈦的成本可降低到只有克羅爾法的1/2 [3，6，7 ~ 9]。
(5)FFC法可用於制備其他方法難以生產的金屬或合金，如TiNi形狀記憶合金。生產這種合金很難控制原料配比和合金密度，生產難度大。如果采用FFC規則，事情就簡單多了。只要根據所需的合金成分匹配原料中TiO2和NiO2的量，就可以通過電解獲得所需成分的合金。再比如W-Al合金，由於鎢的熔點高於鋁的沸點，用傳統的方法制備它是極其困難的，而用FFC法制備這種合金就會變得非常簡單。
(6)FFC法被稱為綠色環保工藝，可以實現連續化生產，不像克羅爾法制備鈦時Cl2和TiCl4是強腐蝕性化學品，是綠色環保工藝。
1.4 FFC法還有壹些問題需要解決:
(1)FFC法的電解脫氧機理尚不十分清楚，電解過程中的熱力學和動力學問題有待進壹步研究。有必要討論影響電解過程的條件，以及在電解過程中如何控制這些條件，使產品達到設計要求。
(2)FFC法電解脫氧的效率很低。例如，用FFC法電解幾克Nb2O5負極，需要48小時才能使其殘余氧含量降低到3000×10-6[10]。如果進行大規模電解生產，可能需要更長的時間才能將產品中的氧含量降低到更低的值。因此如何提高電解效率，縮短電解時間是壹項關鍵技術。
(3)在合金制備過程中，還有許多問題需要解決，如合金中不同金屬的脫氧、金屬的合金化、合金成分的均勻化等，需要進壹步研究。
(4)重點是解決擴大生產中遇到的問題。雖然工藝簡單，設備易操作，但需要更多的資金和人力去研究和探索實驗室的理想結果能否在大規模生產中重現，如何生產出合格的產品。
2操作系統方法
2.1操作系統方法介紹
對於FFC法，日本京都大學的One和鈴木在2002年鈦協年會上首次提出OS法[11]。其本質仍然是CaCl2熔鹽電解，是CaCl2熔鹽中TiO2的鈣熱還原過程。
2.2操作系統流程
主要反應過程如下:在900℃時，CaCl2可分別溶解3.9%的Ca和20%的CaO。當電解電壓高於CaO的分解電壓(CaCl _ 2中CaO的電解電壓僅為1.66 V)而低於CaCl _ 2的分解電壓(CaCl _ 2的電解電壓為3.2 V)時，Ca2+在陰極被還原為金屬Ca，在陽極相應地生成O2。如果陰極摻雜TiO2顆粒，將獲得低氧含量的金屬Ti。電極反應如下:
陰極反應:Ca2++2e→ Ca
陽極反應:C+2O2-→ CO2+4e
總反應:TiO 2+2ca→ Ti+2o2-+2ca2+
據說這種方法可以大大降低生產成本，並用於生產鈦粉，其優缺點與FFC法相似。實驗圖如圖2所示。
3 USTB進程
3.1 USTB進程簡介
北京科技大學(USTB)研究團隊提出的可溶性陽極熔鹽電解法(USTB清潔提鈦新技術)解決了產品質量、運行穩定和規模擴大的問題(授權專利號:ZL 2005100111684.6)。這種清潔提鈦冶煉新工藝以二氧化鈦和碳為原料，在1500℃左右用碳熱還原法制備導電性良好的碳氮化鈦(Tixoy) [13]，作為陽極在400~1000℃的熔鹽體系中電解，陰極獲得的碳、氧含量低於5× 65438+。
該方法主要分為制備TiC TiO固溶體和熔鹽電解TiC TiO固溶體制備金屬鈦兩個過程。可溶性固溶體的制備[14-15]是將TiO _ 2與C粉或TiO _ 2與TiC按摩爾質量比1: 2充分混合，在2940~9800N/cm2壓力下壓制成型，然後在1273~1673K溫度下真空燒結4h制得。電解過程以燒結固溶體為陽極，碳鋼棒為陰極，NaCl-KCl ***熔鹽為電解質，在1073K溫度下電解制備金屬鈦，反應過程如下:
陽極反應:TIC TiO → 2ti2++Co+4e
陰極反應:Ti2++2e→Ti
3.2北京科技大學新型提鈦技術的優勢
(1)碳熱還原工藝簡單，還原效率高。TiCxOy可以用鈦材料和碳質還原劑低成本制備。
(2)原料適應性好，鈦材可以是各種鈦氧化物、富鈦料和復合礦物；
(3) Tixoy為陽極材料，在電解過程中碳和氧結合形成氣體並從陽極界面釋放出來，不產生陽極泥，殘極回收率高；
(4)原料和產品分別在陽極和陰極，通過更換電極可以實現連續生產。USTB清潔提鈦新技術有望將金屬鈦的生產成本降低到目前工業化方法(克羅爾法)的60%左右，被冶金行業研究人員認為是最有希望工業化生產金屬鈦的新方法。
4 EMR/MSE方法
4.1 EMR/MSE方法簡介
EMR/MSE方法是EMR和MSE方法的結合[16]。IIPark等人[17]開發了EMR方法來降低還原產物中的雜質含量。在OS法的基礎上，鈴木提出了MSE法制備金屬鈣。
4.2 EMR/MSE流程
EMR/MSE法是將裝有TiO2粉末或成型體的不銹鋼容器浸入熔融CaCl 2 2中，用鈣鎳液態合金用EMR法制備鈦，用MSE法電解溶解在熔鹽中的副產物Ca2+合成鈣鎳合金，為後續反應提供還原劑。分別包括還原槽(EMR)反應和電解槽(MSE)反應，其中二氧化鈦與鈣反應生成鈦；在電解池(MSE)反應中，鈣離子被電解還原成金屬鈣，並且在還原池中產生的氧離子被轉移到陽極以與碳生成碳-氧化合物。電子病歷流程主要包括以下步驟:
1)電解實驗前在真空裝置中幹燥無水CaCl2作為電解質12h(473k)；
2)1173K時，TiO _ 2在氬氣氣氛下電解，TiO _ 2的還原過程主要由還原劑合金釋放的電子完成；
3)還原結束後，將不銹鋼容器從反應器中取出，用蒸餾水浸泡24 h使CaCl2溶解，實驗結束後用醋酸和鹽酸過濾得到鈦粉；
4)用蒸餾水、酒精和酮漂洗，最後在真空容器中幹燥，最終得到金屬鈦。電極反應如下:
陰極還原反應:TiO2+4e→Ti+2O2-
陽極氧化反應:2Ca→2Ca2++4e
總反應:TiO 2+2ca→ Ti+2ca2+2o2。
電解裝置的示意圖如圖4所示:
EMR/MSE法的主要特點是TiO _ 2不與還原劑直接接觸，而是通過熔融的CaCl2 _ 2將還原劑釋放的電子傳導到TiO _ 2陰極。這不僅有效控制了產品中雜質的積累，大大提高了能量利用率，而且實現了鈦金屬的獨立還原過程和還原劑鈣鎳合金的制備過程。與Kroll法相比，EMR/MSE法可以實現低雜質含量鈦粉的半連續生產。然而，EMR/MSE法也面臨著產物與熔鹽難以分離的問題。
5 PRP進程
5.1 PRP進程簡介
PRP法是Okabe提出的壹種改進方法，通過預制TiO2粉末的氣相鈣熱還原制備金屬鈦[18-19]。
實驗首先將TiO2粉末、熔劑(CaCl 2 2、CaO)和粘結劑(火棉膠)按適當的比例充分混合並預制成壹定的形狀，然後在1073 K下燒結，再放入密閉的不銹鋼容器中，在1073 ~ 1273 K下用鈣蒸氣還原，最後將產品酸洗並抽真空。在反應過程中，鈣蒸汽滲入預制體並與TiO2反應生成海綿鈦和CaO。反應過程如圖5所示。
為了更好地優化PRP過程，研究人員進行了廣泛的研究。賈金剛等[20]認為，CaCl _ 2在鈣蒸氣還原TiO _ 2的過程中起著不可或缺的作用，高溫燒結時預制體中的CaCl _ 2隨水蒸氣逸出，從而促進鈣蒸氣與TiO _ 2充分接觸，有利於還原反應。萬合力等[21-22]分析了實驗的影響因素，發現當TiO2 _ 2與CaCl2 _ 2的質量比為4: 1，鈣蒸氣還原時間為6 h，反應溫度為1273 K時，鈦粉的平均純度為99.55%。PRP法的優點是可以有效控制產品的純度和形貌，靈活控制生產規模，非常適合生產粒度均勻的鈦粉。用鈣蒸氣還原預制體，預制體與反應容器無物理接觸，使產物雜質沈積較少，更易分離。然而，還原劑的高成本是PRP法沒有工業化的主要原因。
5結論
金屬鈦由於其優異的性能，已經成為可以替代鐵和鋁的第265，438+0世紀金屬。但目前國際上普遍采用的Kroll法存在工藝流程復雜、生產周期長、成本高等缺點，極大地限制了鈦的應用。FFC劍橋法采用TiO2直接熔鹽電解法，縮短了工藝流程，但存在生產條件苛刻、電解電流效率低等缺點，需要進壹步研究。
與OS法相比，EMR/MSE法提高了產品純度和能量利用率，但仍很難將產品與熔鹽電解質分離。PRP法的主要缺點是還原劑的成本太高。壹旦還原劑可以低成本生產，PRP法無疑將成為最有可能實現規模化生產的鈦金屬制備新技術。USTB法既克服了FFC劍橋法電流效率低的缺點，又充分保證了鈦的純度。只需更換電極，即可將產品從熔鹽電解質中分離出來，實現連續生產，是目前最有前途的鈦制備工藝。目前，工藝流程短、生產成本低、可連續生產是鈦生產技術的主要發展方向。USTB法和PRP法在實驗室條件下實現了低成本、短流程生產。經過工業放大試驗和研究，有可能取代傳統的克羅爾法，實現鈦制備技術的跨越式發展。
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